[发明专利]一种担载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法有效

专利信息
申请号: 201811441450.9 申请日: 2018-11-29
公开(公告)号: CN111229309B 公开(公告)日: 2023-04-07
发明(设计)人: 王峰;李书双;张志鑫 申请(专利权)人: 中国科学院大连化学物理研究所
主分类号: B01J29/89 分类号: B01J29/89;C07D307/60
代理公司: 沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002 代理人: 马驰
地址: 116023 辽宁省*** 国省代码: 辽宁;21
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摘要:
搜索关键词: 一种 担载型正 丁烷 氧化 制顺酐 催化剂 及其 制备 方法
【说明书】:

本发明涉及一种用于正丁烷氧化制备顺酐的担载型铈钒磷氧复合氧化物/TS‑1(CeVPO/TS‑1)催化剂的制备方法。该催化剂的制备是在钛硅分子筛(TS‑1)的制备过程中,同步引入可溶性铈盐、钒盐、磷酸(盐)前体,从而实现铈钒磷氧复合氧化物在TS‑1孔道内分布的调控。TS‑1不仅作为载体,同时也是一种高效的氧化催化剂,从而与上述CeO2、V2O5与P2O5组分形成协同效应。该制备方法操作简单,易于放大。可用于正丁烷氧化制顺酐等领域,具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于新型催化材料制备领域,具体涉及一种担载型正丁烷氧化制顺酐催化剂(CeVPO/TS-1)的制备方法。

背景技术

作为一种重要的有机化工原料,顺丁烯二酸酐(简称顺酐,又称为马来酸酐),是第三大有机酸酐,仅次于苯酐和醋酐。被广泛应用于石油化工、食品加工、医药、建材等领域。并可进一步转化为1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯等高附加值化学品。

我国现有顺酐工业生产中,主要包括苯氧化法、正丁烷氧化法、碳四馏份(丁烯)氧化法三种技术路线。其中苯氧化法是最早开发的顺酐制备工艺,与之相关的反应器和催化剂均较为成熟,但是原料苯的价格相对较贵,产生的环境问题也较为严重。随后,美国石油-得克萨斯化学公司于1960年开发了丁烯氧化制顺酐的生产工艺。1974年,美国孟山都公司采用更为廉价的正丁烷为原料,成功开发了正丁烷氧化制顺酐的生产工艺。由于该工艺具有原料价格低,环境污染小等优点,目前已经逐渐取代前两种制备工艺,成为顺酐生产的主要路线。钒磷氧催化剂是该路线最为有效的催化剂,从它实现商业化以来,人们从未停止对它的优化改进。为了进一步提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益,许多研究机构做了大量的优化改进工作。

目前,商业化生产的VPO催化剂均采用了非负载型催化剂。由于VPO催化剂本身比表面积较小,机械强度较低,传热效果较差。因此人们对担载型VPO催化剂进行了研究探索。专利CN1935374提供了一种制备担载型VPO催化剂的方法,采用磷酸处理后的ZrO2为载体,虽然部分地提升了催化剂的性能,但是顺酐的选择性却出现了明显的下降。专利CN106140125也提供了一种负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法。采用单分散SiO2微球为载体,采用大量的有机醇为溶剂和还原剂,制备路线较为繁琐,难以实现规模化制备,限制了其进一步工业化应用。

综上所述,现有的正丁烷氧化制顺酐催化剂多为非担载型催化剂。无法在催化性能不受影响的前提下,有效提升其比表面积和机械强度。针对上述问题,本发明开发了一种担载型CeVPO/TS-1催化剂的制备方法。在钛硅分子筛(TS-1)的制备过程中,同步引入可溶性铈盐、钒盐以及磷酸(盐)前体,从而实现上述三元复合氧化物在TS-1表面的均匀分布。TS-1不仅作为载体,同时也是一种高效的氧化催化剂,从而与上述活性组分形成协同效应。此制备方法操作简单,易于放大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种担载型正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法,该方法可有效调控三元复合氧化物在TS-1载体表面的分布状态。

本发明提供了一种担载型CeVPO/TS-1催化剂的制备方法,其特征在于:首先,将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1:0.02-0.8混合,在30-90℃条件下水解0.5-10h得到A溶液;

将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1:0.5-20混合,在30-90℃条件下水解0.5-10h得到B溶液;

将上述B溶液滴加到A溶液中;Ti与Si的摩尔比为1:20-300;

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