[发明专利]含铱氮双重键的三价铱亚胺配合物、制备方法及其应用

说明书

本发明属于合成化学技术领域，具体为一种含铱氮双重键的三价铱亚胺配合物、制备方法及其应用。本发明以双核铱化合物环辛二烯氯化铱二聚体[(COD)IrCl]₂为原料，将其与苯基二吡咯类化合物在碱性条件下反应，得到含有一价铱配合物前驱体，再利用叠氮化物氧化法将其氧化成含铱氮双重键的三价铱亚胺化合物。本发明合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率。本发明的三价铱亚胺配合物具有稳定物理化学性质以及热稳定性等特征，且在烯烃的氢胺化反应中表现出优异的活性及区域选择性(反马氏规则)。

技术领域

本发明属于合成化学技术领域，具体涉及含铱氮双重键的三价铱亚胺化合物、制备方法及其应用。

背景技术

直链胺类化合物可通过各种已知反应转化成重要的化工中间体，因而其在农药、化妆品、医药用品的合成中有着非常广泛的应用。因此，胺类化合物的合成一直是化学领域研究的重点之一。传统的合成方法如硝基或氰基化合物的还原、酰胺的霍夫曼降解等从操作的简便性、原料的易得性、反应的选择性和原子经济性上看都有着不少的缺点。而氢胺化反应避免了盐类(如卤盐等)等副产物的产生，理论上两种原料中的每一个原子都出现在产物中。因而与其它各种胺化反应相比，氢胺化反应具有非常高的原子经济性，更加符合绿色化学的理念，从而被广泛地应用于各种天然产物或药物中间体的合成中，因此烯烃的反马氏氢胺化反应是合成高价值直链型胺类化合物的最优方法。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种含铱氮双重键的三价铱亚胺化合物、制备方法及其应用。本发明制备方法简单绿色，得到的三价铱配合物能高效催化烯烃的反马氏氢胺化反应合成直链胺类化合物，可催化底物种类较多，普适性好，原料简单易得，反应条件温和，对于不同电子效应和空间位阻效应的底物均具有较高的催化活性，催化效率高，原子经济性高，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种含铱氮双重键的三价铱亚胺化合物，其用作高效催化烯烃的反马氏氢胺化反应合成直链胺类化合物的催化剂，具有如下所示结构：

本发明还提供一种含铱氮双重键的三价铱亚胺化合物的制备方法，具体步骤如下：

在-78℃的温度下，将n-BuLi的正己烷溶液滴加到含苯基二吡咯的四氢呋喃溶液中，滴加结束后继续搅拌30-60分钟，缓慢升至室温后继续反应30-60分钟后加入一价铱前驱体环辛二烯氯化铱二聚体[(COD)IrCl]₂，继续在室温下反应3.0～6.0小时；然后将叠氮苯PhN₃加入反应体系反应，室温下反应2.0～3.0小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离得到暗红色的目标产物。

本发明中，n-BuLi、苯基二吡咯、[(COD)IrCl]₂和叠氮苯PhN₃的摩尔比为(1.2～2.5):1:0.5:1.5。

本发明中，加入环辛二烯氯化铱二聚体[(COD)IrCl]₂，反应时间为3-6h。

本发明中，柱层析分离用到的洗脱剂是体积比在10:1～6:1之间的石油醚和二氯甲烷组成的混合溶剂。

本发明进一步提供一种上述的含铱氮双重键的三价铱亚胺化合物在催化烯烃的反马氏氢胺化反应合成直链胺类化合物中的应用。

本发明中，烯烃反马氏氢胺化反应中采用一级胺为原料。优选的，采用未取代苯胺或者C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、硝基、卤素取代的苯胺为原料。

本发明中，烯烃反马氏氢胺化反应中的烯烃为苯乙烯。