[发明专利]一种用于甲烷氧化偶联的Ca2+离子改良催化剂的制备方法及应用

说明书

一种用于甲烷氧化偶联的Ca²⁺离子改良催化剂的制备方法及应用。按化学计量比La³⁺:Ce⁴⁺:Ca²⁺=1:0.75:0.25称取La³⁺、Ce⁴⁺和Ca²⁺的前驱体，制成La³⁺、Ce⁴⁺、Ca²⁺离子硝酸盐的混合溶液；再加入离子摩尔总量2倍的柠檬酸，氨水调pH值至2，置于水浴锅上蒸干得到凝胶，老化12小时，再焙烧制得Ca²⁺离子改性催化剂。本发明以廉价的金属盐为原料，采用柠檬酸溶胶‑凝胶法制备的催化剂，具有生产成本低，合成工艺简单，制备过程容易控制等优点。催化剂在模拟甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷的反应中表现出优良的反应性能和稳定性。

技术领域

本发明属于能源催化技术领域，涉及到一种用于甲烷氧化偶联反应，直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烯和乙烷产品的Ca²⁺离子改良La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

甲烷是天然气的主要成分，相比于煤和石油等其它石化资源更清洁、且来源丰富；甲烷也是常见的温室效应气体，利用甲烷作为原料，合成高值化学品，如甲醇、乙烯等，一直是世界各国科学家的研究热点。而采用直接法高效利用甲烷合成高值化学品，从源头上降低CH₄排放，既可改善大气环境，又可优化能源利用结构，对化学品产业链调整改善具有重大意义。因此，人们一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与过程。乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的标志。甲烷氧化偶联反应能通过一步反应直接制备乙烯，无论是从反应热力学还是经济上考虑都有其重要意义。

目前的甲烷氧化偶联催化剂仍存在以下问题：反应温度高，普遍须在700℃-900℃进行反应。甲烷氧化偶联为强放热反应且需要活性氧物种和碱性中心等的协同作用，已有反应机理不具备外延性和普适性。近几十年来，研究人员一直致力于甲烷氧化偶联反应催化剂及其基础理论的研究，但由于C₂单程收率达不到30%的最低要求而尚未实现工业化。开发一种在低温条件甲烷氧化偶联反应性能优越、稳定性好、廉价易得的催化剂是目前国内外研究者关注的焦点。

La₂Ce₂O₇属于无序缺陷萤石晶相结构的烧绿石型化合物，其结构中氧离子无序度大，迁移能力强，高温热稳定性好。对于很多有氧参与的反应，催化剂的氧流动性增强显然可以促进其反应性能。因此，La₂Ce₂O₇复合氧化物是具有潜在应用价值的催化材料。目前在世界范围内公认的性能最好的甲烷氧化偶联催化剂是Mn/Na₂WO₄/SiO₂类催化剂。该类型的催化剂甲烷氧化偶联活性高且稳定性好，但所需反应温度很高（725-950℃），且在700℃以下基本没有活性。目前报道的该类型催化剂在800℃以上能达到的最大C₂单程收率为20%-27%，仍未达到30%的最低工业化要求，因此有待研发性能更加优良的催化材料。

发明内容

本发明提出了一种用于甲烷氧化偶联的Ca²⁺离子改良La₂Ce₂O₇烧绿石型催化剂的制备方法，以及该催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用性能。该催化剂能通过甲烷氧化偶联反应直接将廉价的甲烷一步转化成具有高经济和工业价值的乙烷和乙烯等重要化工中间体。

该催化剂采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备。在常压下，反应气组成为10%O₂+40%CH₄，50%Ar平衡气，气体流速为30mL/min～60mL/min条件下，该催化剂具有高的活性和稳定性。