[发明专利]航空煤油的合成方法

说明书

本发明涉及一种制备航空煤油的方法。对于合成航空煤油的方法是，第一步，2‑甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在碱催化下发生羟醛缩合反应生成含氧航空煤油前驱体；第二步，所得航空煤油前驱体在贵金属金属催化剂，无溶剂或有溶剂条件下进行完全加氢脱氧同时烷基化生成密度相对较高的航空煤油范围的烷烃化合物。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物制备航空煤油新方法。

技术领域

本发明涉及一种由生物质基化合物2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮制备航空煤油的方法。具体包括两步反应：第一步，甲基苯甲醛与甲基异丁基甲酮为原料发生羟醛缩合反应生成航空煤油前驱体；第二步，所得航空煤油前驱体在加氢催化剂催化下与氢气反应制备航空煤油范围的双环烷烃化合物。本发明中所用原料是生物质基平台化合物，催化剂廉价易得，制备简单，所有反应过程工艺简单。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物甲基苯甲醛、甲基异丁基甲酮合成航空煤油范围高密度双环烷烃化合物的新方法。

背景技术

化石资源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。航空煤油是一种国际上需求量较大的液体燃料。它具有高闪点、低凝固点、高密度和高燃烧热值等优点。现今，航空煤油主要是从石油中提炼获得。近年来，由于化石资源枯竭以及人们对环境问题的日益关注，以可再生有机碳源取代石油制备航空煤油成为研究热点。与传统化石能源相比，生物质燃料具有可再生和二氧化碳中性等特点。此外，生物质航空煤油在燃烧过程中排放出的氮、硫氧化物含量低于化石燃料。因此，研发生物质可再生航空燃料对缓解当前能源和环境问题具有重要意义。

Dumesic、Huber等人首次以丙酮、羟甲基糠醛和糠醛为原料，通过碱催化的羟醛缩合反应以及加氢脱氧反应制取了航空煤油范围(C8至C15)的液态烷烃(Science,2005,308,1446-1450)。该课题组以Pt/SiO_2-Al₂O₃为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器。在反应过程中需通入有机溶剂(如十六烷)以防止催化剂失活，工艺较为复杂。此外，该课题组将硅铝复合氧化物以磷酸化的铌氧化物替代作载体。发现采用磷酸化的铌氧化物作为载体后，反应体系无需有机溶剂也能取得很好的效果，从而简化了生产工艺(ChemSusChem,2008,1,417-424)。由于通过该过程合成的烷烃均为直链烷烃，此类烷烃的冰点很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃)，不能满足航空煤油的要求(冰点低于-40℃)。需要进一步加氢异构处理才能用作航空航天燃料。在此基础上，我们课题组以糠醛为原料，在无溶剂条件下分别与2-庚酮、2-戊酮进行羟醛缩合和加氢脱氧，得到了航空煤油范围液态烷烃化合物，该方法合成的液态烷烃为直连烷烃，密度相对较低(0.8g/cm³)(Green Chem,2014，16，4879-4884)。

Corma等人研究了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应合成了具有航空煤油或柴油范围的含氧前驱体，然后，他们将这些前驱体加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)。该方案采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂对设备会造成严重的腐蚀和环境的污染。随后，该课题组又研究了2-甲基呋喃和5-甲基糠醛的烷基化反应。在该方案中采用Pt/C，Pt/C-TiO₂作为加氢脱氧催化剂，液相烷烃的收率较高。我们课题组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮合成了一系列具有航空煤油或柴油范围的含氧前驱体，然后通过对这些航空燃料前驱体加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烷烃(Green Chem,2015，17，3644-3652)。