[发明专利]一种利用固体催化剂催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法

说明书

本发明涉及一种利用固体催化剂催化转化聚‑3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法。所述方法包括如下步骤：将聚‑3羟基丁酸酯、固体催化剂和伽马戊内酯溶剂混合，于120~180℃条件下搅拌反应1~24 h，即得巴豆酸；所述固体催化剂为固体酸催化剂或固体碱催化剂中的一种或几种。本发明以稳定、高沸点的伽马戊内酯为溶剂，以易分离回收、可重复使用的固体酸和固体碱为催化剂，把环境友好、可再生的聚‑3羟基丁酸酯转化为巴豆酸，巴豆酸产率高达85%，具有工业化前景；另外，伽马戊内酯为反应溶剂在巴豆酸制备过程中稳定性高，损失可忽略不计；固体催化剂反应后分离回收工艺简单，重复使用性能好。

技术领域

本发明属于巴豆酸制备领域，具体涉及一种利用固体催化剂催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法。

背景技术

巴豆酸，学名称2-丁烯酸，是一种不饱和的C₄有机酸。巴豆酸的应用极其广泛，可以用于制备合成树脂、发胶、杀菌剂、增塑剂和药物。如巴豆酸与醋酸乙烯酯的共聚物可用作装订书籍的热熔粘合剂、作壁纸的涂料和纸张、层压板的粘合剂以及胶卷显影剂和静电复印液组分等。目前，国内外工业生产巴豆酸采用的工艺路线是以巴豆醛为原料，通过选择性氧化制取巴豆酸(如CN200710019294.2)。巴豆醛是一种有窒息性刺激臭味化工中间体，属于剧毒品。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，巴豆醛在3类致癌物清单中。开发环境友好，可再生的原料代替巴豆醛来制备巴豆酸具有重要意义。

聚-3羟基丁酸酯是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料，具有可再生，绿色环保等特点。聚-3羟基丁酸酯在水溶液中可以通过均相酸碱催化剂(如硫酸，氢氧化钠等)催化转化为巴豆酸(废聚β-羟基丁酸酯(PHB)材料化学解聚研究进展，化工科技，2014,22:62-66)。但是在该反应过程中，均相酸碱催化剂在水溶液中回收困难，易造成环境污染和设备腐蚀问题。此外，溶剂水沸点低(常压下沸点100℃)，在反应过程中容易挥发损失和造成较高蒸汽压，对反应设备提出了较高的要求。

因此，开发一种绿色环保、高沸点溶剂反应体系来催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆醛具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服常规工业方法中巴豆酸合成所需原料巴豆醛具有剧毒、环境有害的缺点，以及克服以聚-3羟基丁酸酯为原料时所采用的均相酸碱催化剂回收困难，易造成环境污染和设备腐蚀问题，且反应溶剂沸点低、容易挥发损失和造成较高蒸汽压的缺点和不足，提供一种利用固体催化剂催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法。本发明以稳定、高沸点的伽马戊内酯为溶剂，以易分离回收、可重复使用的固体酸和固体碱为催化剂，把环境友好、可再生的聚-3羟基丁酸酯转化为巴豆酸，巴豆酸产率高达85％，具有工业化前景；另外，伽马戊内酯为反应溶剂在巴豆酸制备过程中稳定性高，损失可忽略不计；固体催化剂反应后分离回收工艺简单，重复使用性能好。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用固体催化剂催化转化聚-3羟基丁酸酯制备巴豆酸的方法，包括如下步骤：将聚-3羟基丁酸酯、固体催化剂和伽马戊内酯溶剂混合，于120～180℃条件下搅拌反应1～24h，即得巴豆酸；所述固体催化剂为固体酸催化剂或固体碱催化剂中的一种或几种。

聚-3羟基丁酸酯为可再生原料，绿色环保。

伽马戊内酯具有稳定且沸点高的优点，以其作为反应溶剂，在巴豆酸制备过程中稳定性高，损失可忽略不计。

固体酸或固体碱为催化剂易分离回收、可重复使用，以其为催化剂，在催化反应后分离回收工艺简单，重复使用性能好。

本发明提供的制备方法以可再生聚-3羟基丁酸酯为原料，以伽马戊内酯为溶剂，以固体酸或固体碱为催化剂，在温和的反应温度(120～180℃)下，采用搅拌的方式，通过一步反应直接得到巴豆酸，巴豆酸产率高达85％，具有工业化前景。