[发明专利]一种甲烷氧化偶联制C2

说明书

一种甲烷氧化偶联制C₂烃催化剂是以氧化物A_aO_x为活性组分，在活性组分的基础上添加氧化物助剂B_bO_y，催化剂活性组分及助剂负载在载体S上，催化剂中活性组分A_aO_x质量百分含量为0.5～5.0%，助剂B_bO_y的加入量为B：A金属摩尔比=1：5～1：50，其余为载体。本发明利用原子层沉积法将活性组分固载于载体表面，实现在低温下将甲烷高效转化为乙烯、乙烷等C₂烃，催化剂表现出优异的性能。本发明结合低温纳米材料及载体支撑的优势，活性组分利用率高、反应温度低、稳定性好。

技术领域

本发明涉及一种甲烷氧化偶联制C₂烃催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

天然气制乙烯技术包括间接转化和直接转化两种路线。间接转化包括天然气经甲醇制乙烯技术(MTO)、费-托合成路线制乙烯技术(FTO)等；直接转化包括甲烷无氧脱氢技术(MDA)、甲烷氧化偶联制乙烯技术(OCM) 等。甲烷间接转化工艺流程较为复杂，需要先将甲烷经高温转化为合成气，再将合成气经一步或两步法合成乙烯。从能量角度看，间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，造成能量上极大的浪费。甲烷直接转化由于过程简单而一直受到业界及学者的重视，其中无氧脱氢技术甲烷活化较为困难，反应往往需要1000℃以上高温，产物主要为芳烃及少量C₂⁺烃；氧化偶联(OCM) 制乙烯反应温度较低，以重要工业原料乙烯为主要产物，工业前景较为广阔，一直处于普遍看好的技术路线。然而由于催化剂性能离工业化需求尚有较大差距，尽管研究几十年，催化剂技术仍未出现较大的突破，因此高性能催化剂是OCM技术能否实现工业应用的核心问题。近十几年来，随着表征手段及新型材料的不断出现，在催化剂组成(配方)及制备方法等方面取得了一些进展，但从总体上看，目前反应过程仍需要在较高温度下才能获得较高的CH₄转化率。众所周知，高温容易导致甲烷及C₂⁺烃深度氧化，导致C₂⁺烃的选择性降低，影响目标产物收率；同时高温往往引起活性组分的流失、烧结及积碳等一系列问题，影响催化剂寿命。为此，科研工作者一直努力寻找低温高效甲烷氧化偶联催化剂，在获得高收率的同时延长催化剂的使用寿命。

CN103118777A公开了一种利用生物模板法制备复合氧化物的纳米线催化剂，可使氧化偶联反应在低温下(550℃)高效进行。CN103350002A公开了一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂，在反应温度低至475℃时，甲烷转化率可达30％，但C₂⁺烃选择性较低。据文献报道 (ChemCatChem 2013,5,146-149)，美国加州大学研究人员利用静电纺丝技术制备La₂O₃-CeO₂纳米纤维，评价结果表明这种新型材料在低至230℃的反应温度仍有活性，反应起活温度为520℃，C₂⁺烃收率可达20％。纵观此类甲烷氧化偶联催化剂，最大的特征在于将传统以La₂O₃、MgO等氧化物为主要活性组分的催化剂颗粒纳米化，通过调变金属氧化物微观纳米形态，可在低温甚至超低温下高效进行OCM反应，是目前甲烷氧化偶联催化剂重点研发方向之一。但是此类催化剂也存在明显的缺点，一方面C₂⁺烃收率仍偏低，深度氧化还比较严重；另一方面由于缺乏载体的支撑分散，催化剂机械强度较差，在反应环境中纳米材料易于烧结、剥落、组分流失等。