[发明专利]一种担载型空心球炭材料及其制备方法与在电催化中的应用

说明书

本发明涉及一种担载型空心球炭材料的制备及其电催化性能应用。通过以空心球炭材料为载体担载金属大环配合物。催化剂制备方法包括：(1)将一定量的模板剂加入到乙醇和碱溶液中，再加入多巴胺盐酸盐及其衍生物，经搅拌、离心、干燥、高温处理、碱洗去模板、水洗至中性干燥后得到空心球炭载体；(2)将过渡金属大环配合物溶解或分散在有机溶剂中，与(1)中制备的空心球炭载体混合，经超声、旋蒸、高温焙烧、酸洗除杂质，水洗至中性后得到担载型非贵金属电催化剂。本发明的优点为制备方法简单易控，易于规模化应用，制备的非贵金属催化剂在降低成本同时具有很高的氧还原催化活性、选择性和抗甲醇中毒性能，因此具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于复合材料制备和燃料电池催化剂领域，涉及一种担载型空心球炭材料的制备及其电催化性能应用。

背景技术

进入21世纪以来，能源短缺和环境污染成为本世纪面临的两大问题，全世界范围都开始致力于研发安全清洁的新能源技术。在这一大环境下，燃料电池作为一种将化学能直接转换为电能的发电装置，凭借其清洁安全，不依赖化石能源，发电效率高、污染小、噪音低等诸多优点在各个领域中脱颖而出，使其成为最有效的新能源技术之一，被《美国时代周刊》誉为“21世纪的高科技之首”。燃料电池作为一种将燃料中存储的化学能直接转化为电能的高效发电装置，按照电解质类型主要分为5种：碱性燃料电池(AFC)、磷酸性燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物电解质燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。其中在燃料电池研究方向，最有望突破壁垒实现市场化的是质子交换膜燃料电池。目前阻碍质子交换膜燃料电池市场化进程的重要因素之一是其阴极催化剂成本问题。最好的燃料电池阴极氧还原催化剂仍主要采用商业Pt/C催化剂，但其资源稀缺、成本高和易腐蚀等缺点成为其大规模投入商业化的主要障碍。因此，开发比Pt贵金属价格低廉，并且催化性能和稳定性更优异的非贵金属催化剂受到了越来越多重视。因此，在过去的几十年中，研究者们致力于研究非贵金属ORR催化剂，包括：非贵金属氧化物，非贵金属氮化物及氮氧化物，非贵金属碳氮化物，非贵金属硫属化物，N掺杂碳材料，以及M-N/C催化剂等。旨在革新燃料电池催化剂产业，研制可替代Pt基催化剂的高效高稳定非贵金属催化剂。就目前非贵金属催化剂的发展状况而言，M-N/C催化剂呈现出较为可观的催化性能，成为最有可能替代Pt基催化剂做电解还原O₂的一类催化剂。

自1964年Jasinski发表了以酞菁钴作为碱性燃料电池阴极氧还原催化剂，开创了碳载非贵金属(Co，Fe等)催化剂和无金属催化剂代替铂基催化剂一个新纪元；随后，更多的关于非贵金属催化剂的研究也层出不穷，主要是热解担载在高表面积碳上的金属-四配位含N大环化合物；接着在1989年，Yeager’s课题组采用不同的富含N化合物(小分子到聚合物)作为配体与Fe或Co配位，选取不同的炭作为催化剂载体制备了非贵金属催化剂，这样不仅可以增加活性位点的比重，也可通过选择不同的先驱体来改变非贵金属催化剂的性质。文章(Zhongjie Qian,Zhaowen Hu,Zhengping Zhang,Zhilin Li,Meiling Dou and FengWang.Out-of-plane Fe^II-N₄moiety modified Fe-N codoped porous carbons as high-performance electrocatalysts for the oxygen reductionreaction.Catal.Sci.Technol.,2017,7,4017-4023)报道了将氯化血红素与BP2000分散于N,N-二甲基甲酰胺中，经搅拌、超声、旋蒸、高温炭化得到担载型Fe-N/C催化剂。虽然该方法的步骤少、能耗低、绿色无污染，简单易行，但催化剂在碱性电解液和酸性电解液中的电化学活性与商业20wt.％Pt/C相比，均存在一定差距。因此，如何制备出一种可进一步提高电催化剂的活性的担载型非贵金属催化剂M-N/C，是目前仍需努力解决的问题。