[发明专利]用于萘择形烷基化制备2,6-二叔丁基萘的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于萘择形烷基化制备2,6‑二叔丁基萘的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为金属和硅氧烷基化合物修饰的HEMT分子筛。该催化剂应用于萘叔丁基化反应中，具有较高的活性及产物选择性。

技术领域

本发明涉及一种用于萘择形烷基化制备2,6-二叔丁基萘的催化剂及其制备方法和应用，属于化学化工领域。

背景技术

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种极具潜力和应用前景的高性能聚酯材料，与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)相比，具有更优越的耐热性、机械性、阻气性、化学稳定性以及耐辐射性等，可广泛应用于电子元件、仪器仪表、绝缘材料、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行业。然而目前限制PEN大规模进入市场的瓶颈在于其关键原料2,6-二烷基萘(2,6-DAN)的制备过程繁琐，生产成本高。

我国萘资源丰富，以廉价、丰富的萘通过烷基化反应合成2,6-DAN，可以拓宽原料来源，提高萘的附加值，缩短工艺路线，是制备2,6-DAN理想的路线。然而2,6-DAN有十种异构体，且各异构体沸点相近，分离非常困难，例如2,6-二甲基萘(2,6-DMN)和2,7-二甲基萘(2,7-DMN)之间的沸点仅相差0.3℃，因此如何提高2,6-DAN的选择性是实现由萘一步法制备2,6-DAN的关键。

基于烷基取代基团的空间位阻效应，采用较大尺寸的烷基取代基团能够使产物异构体减少，并能提高目的产物的选择性，例如根据烷基取代基的不同合成2,6-二甲基萘、2,6-二异丙基萘和2,6-二叔丁基萘，产物选择性依次提高，同时鉴于文献(W.Gump,Journalof the American Chemical Society,53(1931)380-381.)报道2,6-二叔丁基萘(2,6-DTBN)与2,7-二叔丁基萘(2,7-DTBN)可以在低元醇中结晶分离的特点，有利于分离提纯，降低分离能耗及成本。因此，对于合成2,6-DAN，萘叔丁基化路线是一条十分具有应用前景的路线。

近年来，用于催化萘叔丁基化的催化剂主要是含12元环及以上的大孔分子筛，包括具有12元环的MOR、AFI、ATS、IFR、SSY、FAU、BEA、CON和MSE等拓扑结构的分子筛，以及具有14元环的CFI、DON和SFH等拓扑结构分子筛。

文献(Liu Z,Chemical Communications,23(1996)2653-2654.)报道了HY分子筛上2,6-/2,7-DTBN最高比例达到5.9，转化率为52.4％。对HY分子筛进行逐步酸碱处理后，2,6-/2,7-DTBN从4.16提高至6.11，但是转化率从未改性前的83.4％降低至45.7％(Wang Y,Catalysis Communications,9.10(2008)1982-1986.)，而进行液相硅烷化以及水热处理后2,6-/2,7-DTBN提高至6.62，同样地转化率降低至63.4％(Wang Y,Chinese Journal ofCatalysis,29.12(2008)1237-1241.)。目前，在MOR沸石上表现出最高的2,6-DTBN，其2,6-/2,7-DTBN值达到50，但是相比于HY分子筛其萘转化率较低，催化剂活性和寿命较差(KSmith,Organicbiomolecular chemistry,1.9(2003)1552-1559.)。专利CN 101417234 A和CN 101417922 A介绍了将Y沸石分子筛进行酸处理脱铝并进行萘叔丁基化制2,6-DTBN的结果。专利CN 105601459 A描述了采用硅氧烷基化合物改性沸石分子筛，通过2-甲基萘与叔丁醇或异丁烯烷基化制2-甲基-6-叔丁基萘。专利CN 105268471 A报道了采用碱土金属离子交换沸石分子筛为催化剂催化萘与丙烯烷基化反应合成2,6-二异丙基萘的方法，2,6-二异丙基萘的选择性为41％。

总之，对于提高萘的转化率以及产物2,6-DAN的选择性还有很大的空间，选择合适孔道结构的分子筛，并在此基础上对分子筛进行孔结构修饰和酸性改性具有实用价值及创新意义。

发明内容