[发明专利]一种绿色环保生产二氧化锗的方法

权利要求书

1.一种绿色环保生产二氧化锗的方法，其特征在于：包括：

（1）浸出回收铅、锌：将浓度为250-270g/L的氯化铵溶液与丹宁锗按照质量比为4-6:1混合，控制pH值为2.5-3.2进行浸出1h，得到浸出液和浸出渣；所述浸出液进行综合回收；

（2）丹宁酸回收：向所述浸出渣中加入草酸溶液得到混合溶液，草酸加入量为所述混合溶液质量的4.5-5%，控制pH值为8.5-9.5，反应为1.5h，得到富锗渣和丹宁回收液；

（3）预处理：所述富锗渣于650-680℃经回转窑预处理得到氧化锗；

（4）破碎：将所述氧化锗破碎成氧化锗颗粒；

（5）盐酸浸出：将所述氧化锗颗粒与盐酸按照质量比为1：4-6混合，并通入氯气，控制温度为70-75℃，进行搅拌，反应35-40min，得到混合浸出液；

（6）蒸馏：搅拌所述混合浸出液，控制加热温度为88-92℃，蒸馏2-4h，得到四氯化锗溶液和废盐酸；

（7）复蒸；依次进行一次提纯和二次提纯；所述一次提纯包括：将所述四氯化锗溶液经过热蒸汽加热蒸馏,控制加热温度为90-92℃，得到一次四氯化锗溶液；所述二次提纯包括：将所述一次四氯化锗溶液通电加热，控制加热温度为85-87℃，得到纯四氯化锗溶液；在二次提纯过程中产生杂质气体经尾气处理达标后排出；

（8）水解：将去离子水和所述纯四氯化锗溶液按照体积比为4-6：1加入反应罐，控制反应温度为20℃至出现白色沉淀和水解后液；

（9）烘干：将所述白色沉淀进行水洗后烘干，得到二氧化锗粉末；

（10）废盐酸回收：对所述废盐酸进行压滤，液固分离，得到固体渣和液体酸；所述固体渣经NaOH浸出后，所得固体进行综合回收，所得液体送回步骤（6）；

（11）液体酸多级烟气吸收：向所述液体酸中常温注入硫酸制酸烟气，当硫酸浓度达到50%后停止通气，得到混合酸和第一尾气；所述制酸烟气经多级吸收后再经碱液吸收，所述第一尾气进入制酸烟气工序进行循环利用；

（12）混合酸的加热蒸馏：对所述混合酸在蒸馏温度大于82℃，蒸馏器的内压力为0.3-0.4Mpa进行蒸馏，得到蒸馏后液和蒸馏气体；所述蒸馏气体中盐酸的蒸出量为所述混合酸质量的33-34%；所述蒸馏后液中硫酸的浓度为75-76%，氯离子浓度小于0.1%；

（13）蒸馏气体冷凝得到盐酸。

2.根据权利要求1所述的绿色环保生产二氧化锗的方法，其特征在于：步骤（3）中还包括将经回转窑预处理得到的二氧化硫和烟尘通过碱液喷淋塔喷淋去除。

3.根据权利要求1所述的绿色环保生产二氧化锗的方法，其特征在于：采用布袋除尘设备除去步骤（4）中产生的烟尘。

4.根据权利要求1所述的绿色环保生产二氧化锗的方法，其特征在于：步骤（6）中，还包括：采用冷凝管收集蒸馏出来的四氯化锗气体，得到四氯化锗溶液，去除其他金属杂质；部分盐酸在蒸馏时形成氯化氢气体，所述氯化氢气体进入装有15-20%盐酸溶液的尾气吸收槽中，再抽入碱液喷淋塔喷淋，处理达标后排放。

5.根据权利要求3所述的绿色环保生产二氧化锗的方法，其特征在于：将步骤（8）产生的水解后液进入复蒸步骤。

6.根据权利要求1所述的绿色环保生产二氧化锗的方法，其特征在于：步骤（13）中，通过向所述蒸馏气体补加蒸馏水，并控制冷凝盐酸总酸度的质量分数31%。

7.根据权利要求1所述的绿色环保生产二氧化锗的方法，其特征在于：步骤（13）中，冷凝过程中产生的第二尾气输送至步骤（11）进入制酸烟气工序进行循环处理。