[发明专利]碳纤维包裹的具有蛋黄壳结构的氧化锰-碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种碳纤维包裹的具有蛋黄壳结构的氧化锰‑碳复合材料的制备方法，包括：将粉末状含锰的金属有机框架材料，与聚丙烯腈进行混合静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；将所述复合纳米纤维膜依次进行预氧化、碳化，即得到所述的氧化锰‑碳复合材料。本发明还提供了由上述制备方法制得的氧化锰‑碳复合材料及其作为薄膜电极的应用。本发明的氧化锰‑碳复合材料，纤维中粒子的分散性好，操作方便，纤维的碳层能有效地保护内部活性物质，独特的蛋黄壳结构有利于提高材料在锂离子电池方面的稳定性。

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种碳纤维包裹的具有蛋黄壳结构的氧化锰-碳复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高，循环寿命长，无记忆效应等诸多优点，已成为当今世界应用最为广泛的二次电池。除了在各种小型的便携式电子设备中使用外，锂离子电池也逐步向电动汽车，可再生能源储能系统等大型应用领域迈进，后者也对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命及安全性能等性能提出了更高的要求。如今锂离子电池电极材料面临着寿命短，容量低等问题。在锂离子电池进行多次充放电循环过程中，合金化合物负极产生巨大的体积变化导致活性物质的破裂，粉化和基体环境的破坏，使得一些合金化合物粉末与集流体之间失去电导性；完全锂化的合金电极也会使导电性变差，从而造成基体中活性物质的损失。巨大的内部电阻，使脱锂反应不能完全，一些锂离子仍然停留在合金当中，从而导致首次充放电不可逆的容量损失。当锂离子嵌入合金负极基体，产生压缩应力，导致基体体积膨胀，相应的锂离子脱嵌时，对基体产生了张应力，基体就会收缩。在反复多次充放电循环后，基体就会产生微小裂缝；随着循环次数的增加，裂缝就会慢慢变大，使得活性物质破裂和粉化，最终导致材料的失效。

锰氧化物作为常用的锂离子电池负极材料，由于锰氧化物在充放电循环时，电极材料结构易坍塌和团聚，随着充放电循环次数的增加，会导致比容量的快速递减，使电池寿命严重缩短。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种碳纤维包裹的具有蛋黄壳结构的氧化锰-碳复合材料的制备方法，由该方法得到的氧化锰-碳复合材料，其纤维中粒子的分散性好，并且具有独特的蛋黄壳结构，纤维外部的碳层能有效地保护内部活性物质，有利于提高材料在锂离子电池方面的稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纤维包裹的具有蛋黄壳结构的氧化锰-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将粉末状含锰的金属有机框架材料，与聚丙烯腈进行混合静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；将所述复合纳米纤维膜依次进行预氧化、碳化，即得到所述氧化锰-碳复合材料。

本发明中，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈/金属有机框架复合纳米纤维膜，能很好地分散金属有机框架颗粒并且抑制颗粒的熟化；经预氧化和碳化后，得到的具有蛋黄壳结构的纤维，能够抑制体积效应，碳外层可减小材料的体积膨胀，蛋黄壳的间隙部分能有效缓冲体积效应带来的影响；

作为优选，所述含锰的金属有机框架材料是以硝酸锰、均苯三甲酸为原料，乙醇为溶剂，通过溶剂热法合成的。

作为优选，溶剂热反应中，水热反应釜置于100-180℃的恒温箱中反应10～24h。

作为优选，硝酸锰和均苯三甲酸的浓度分别为0.01～0.02mol/L和0.01～0.015mol/L。

作为优选，配置纺丝液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

作为优选，纺丝液中，聚丙烯腈的质量浓度为0.02～0.06g/L。

作为优选，所述金属有机框架材料和聚丙烯腈的质量比为1:5～5:1。

作为优选，纺丝速率为10～50μL·min^-1，纺丝电压为10～20KV。

作为优选，预氧化温度为200～300℃，保温时间为1～3h。