[发明专利]一种胶原蛋白基胶黏剂的制备方法和应用

说明书

本发明是一种采用聚氨酯、环氧树脂改性胶原蛋白合成水性胶黏剂的生产方法，首先从制革边角料、骨头等含有胶原蛋白的原料中提取出数均分子量10000‑30000的胶原蛋白水解液，然后在50‑80^oC下合成含亲水基团端异氰酸根聚氨酯预聚体并与一定量的环氧树脂混合，加入成盐剂与羧基成盐，最后加入去离子水在分散、乳化过程中胶原蛋白水解液与聚氨酯、环氧树脂发生接枝反应，合成聚氨酯、环氧树脂改性胶原蛋白基水性胶粘剂，在应用时不加或加入一定量的固化剂、填料用于胶合板粘合。该胶黏剂以制革废弃物为主要生产原料，原料可再生，产品不含甲醛、具有良好的耐水性及粘合强度、较低的生产成本，能够达到II类胶合板的使用要求，生产工艺简单、易控。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种胶原蛋白类胶黏剂的制备方法与应用。

背景技术

胶黏剂在木材工业有着举足轻重的地位。蛋白质、淀粉、木质素等生物质材料很早就应 用于木材粘结。早在20世纪20年代，大豆蛋白就应用于胶合板、细木工板的粘结，并在接 下来的40年中被广泛应用。但由于其适用期短、固含量低、耐生物腐蚀性差，特别是耐水性 差等缺点而只能应用于室内。从上世纪六十年代开始，大豆蛋白粘结剂逐渐被人工合成胶黏 剂所代替。据《2011中国木材市场趋势观察研究预测报告》统计，按照干基含量计算，2009 年我国木材工业用胶达535.68万吨，其中脲醛树脂504.49万吨，占总量的94.18％；酚醛树 脂25.67万吨，占4.79％；三聚氰胺甲醛树脂5.52万吨，占1.03％。

传统的“三醛胶”在生产及使用时会释放出甲醛等挥发性有毒小分子，其应用受到较大 的限制。聚氨酯、环氧树脂等胶黏剂因优良的胶合性能以及污染较小的特点，成为近年来人 造板领域新兴的胶种，但由于价格较高市场占有率较小。在这一背景下，基于蛋白质、淀粉、 木质素等天然生物质基质的“绿色”胶黏剂再次成为研究的热点。

胶原蛋白是广泛存在于动物的皮、骨、软骨、韧带、肌腱及其他结缔组织中的蛋白质大 分子。将富含胶原蛋白的原料经提纯和适当水解得到的高分子多肽高聚合物明胶对玻璃、纸 张、织物、金属、皮革、木材等都有很强的粘接力，且因为具有能够在自然条件下降解等优 点而在铸造、木材粘合等领域大量应用。但该类明胶也存在室温易成冻(必须60℃以上热水 溶解且快速使用)、耐水性差、不耐微生物、成膜较脆等缺点。王鸿儒等(王鸿儒,罗琼,张 小波,等.环氧基封端的聚氨酯改性明胶的研究[J].陕西科技大学学报,2013,31(06):77-81.)采用 缩水甘油对端异氰酸根的聚氨酯预聚体封端在聚氨酯分子链上引入环氧基团、分散成聚氨酯 乳液后与明胶溶液反应进行接枝改性，改善了明胶的成膜性能，用于皮革涂饰，但该法采用 的合成单体缩水甘油价格较贵，合成过程易于与羧基反应造成凝胶，反应过程不易控制。靳 园敏在其研究论文中公开了端异氰酸根聚氨酯预聚体，并在预聚体末端引入了水杨醛，然后 利用醛基和明胶链段上氨基的反应来制备聚氨酯/明胶共聚物，得到了一系列聚氨酯/明胶共聚 物，改善明胶的性能。由于水杨醛的醛基能够与聚氨酯的酰胺基发生反应，合成过程同样不 易控制。中国专利CN 106753225公开了“胶原蛋白类胶黏剂及其制备方法与应用”，其在 多异氰酸酯基化合物中加入封闭剂亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾，室温搅拌得到封闭型多异氰酸 酯基化合物；向明胶水溶液中加入封闭型多异氰酸酯基化合物，常温搅拌获得胶原蛋白类胶 黏剂，用于木材粘接。所用无机盐封闭剂亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾与有机多异氰酸酯反应过 程不易控制。中国专利CN 105199662 A公开了“一种以水解胶原蛋白为原料的木材胶黏剂的 制备方法”，在水解胶原蛋白液中加入1.5～3份硅烷偶联剂与0～2份双官能团醛进行反应， 继续搅拌反应8～12h，即可获得水解胶原蛋白基胶黏剂，用于木材粘合有效提高胶原蛋白胶 黏剂的耐水性及强度，但胶黏剂合成原料含有醛类物质，对生产环境及消费者不利。

发明内容