[发明专利]一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用。球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料具有核壳结构；内核由微晶石墨和鳞片石墨混合组成，外壳为硬碳层。其制备方法是将鳞片石墨和微晶石墨通过球磨混合后，与糖类碳源和表面活性剂分散至溶液体系中，所得混合溶液经过喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体置于惰性气氛中进行热处理，即得。该方法原料易得，制备工艺简单，重复性好；制备的球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料具有活性位点丰富、比表面积大、导电性好等特点，将其应用于锂离子电池负极材料，表现出高比容量、长循环稳定性和优良倍率性能，具有广阔的工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用，特别涉及一种低石墨化的硬碳包覆高石墨化的混合石墨的具有球形核壳结构的复合材料及其制备方法和作为锂离子电池碳负极材料的应用，属于二次电池领域。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、寿命长、自放电率小和温度范围宽等优点成为目前主流的储能系统。负极材料是决定锂离子电池综合性能的重要因素之一，目前锂离子电池负极材料的开发主要集中于碳材料、过渡金属化合物、有机物和合金类等方面。其中，碳材料由于具有来源广泛、价格低廉、制备方式多样化、脱嵌电位低、循环寿命长等优势，已经广泛的应用于二次电池体系的负极材料中。而在碳材料中，石墨材料由于比容量高、放电平台低和成本低廉等优势已经成为锂离子电池中应用最广的一种负极材料。然而常用的鳞片石墨由于结晶完整，片层大，导致锂离子嵌入脱出距离长，限制了天然石墨在高性能二次电池中的进一步应用。而微晶石墨是由许多随机取向的微小晶体聚集而成，呈各向同性，其作为二次电池负极材料具有成本更低、比容量高、充放电体积变化小等优势，但存在首次充放电效率低、循环性能差、振实密度低等缺点。

发明内容

针对现有天然石墨用于二次电池负极材料存在的问题，本发明的目的是在于提供一种由一层低石墨化程度的硬碳包覆在高石墨化的混合天然石墨表面上而构成的球形核壳结构的材料，该材料同时具备优良导电性、结构稳定和高振实密度，可以应用于锂离子电池。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的应用，其导电性优良，同时结构稳定，作为锂离子电池负极材料，表现出高比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料，其具有核壳结构；内核由微晶石墨和鳞片石墨混合组成，外壳为硬碳层。

本发明球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料主要是针对现有技术中的天然石墨作为锂离子电池负极材料使用过程中存在的问题提出的改进方案。如天然的鳞片石墨由于结晶完整，片层大，导致锂离子嵌入脱出距离长，而微晶石墨是由许多随机取向的微小晶体聚集而成，呈各向同性，存在首次充放电效率低、循环性能差、振实密度低等缺点，因此，限制了天然石墨在二次电池中的应用。本发明技术方案设计了一种具有新型形核壳结构的混合石墨@硬碳复合材料；其内核为高石墨化的混合天然石墨，外壳为低石墨化的硬碳，结合了现有低石墨化硬碳和高石墨化混合石墨的双重优点；外壳低石墨化的硬碳能够缓解锂离子在混合石墨间嵌入和脱出过程中的体积膨胀问题，提高了石墨材料的循环稳定性；同时球形外壳能够增加混合石墨的振实密度，有助于提高全电池的容量。内核高石墨化的混合石墨由无序的微晶石墨连接在有序的鳞片石墨片层之间构成，这种片层石墨之间夹杂着微晶石墨的结构更有利于电子间的传导和锂离子的储存，因此混合石墨具有良好的导电性和高的储锂特性，有利于改善石墨的倍率性能和比容量。因此，球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料实现了高容量、高倍率性能和高循环性能的完美结合。

优选的方案，所述硬碳层厚度为1～50nm。

优选的方案，所述球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的粒径为0.5～10μm。