[发明专利]一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

说明书

本发明公开了一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。硬碳包覆膨胀微晶石墨由硬碳层包覆膨胀微晶石墨构成。其制备过程为：将微晶石墨球磨后，经过化学插层处理和膨胀处理，得到膨胀微晶石墨；膨胀微晶石墨采用树脂碳源包覆后，进行碳化处理，即得。该复合材料导电性好，储钠能力高，结构稳定，其作为负极材料用于制备钠离子电池，表现出高比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能，且复合材料制备过程采用的原料廉价、生产周期短，具有明显的经济效益，易于实现工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池负极材料，特别涉及一种低石墨化硬碳包覆高石墨化的膨胀微晶石墨材料及其制备方法，还涉及硬碳包覆膨胀微晶石墨材料作为钠离子碳负极材料的应用，属于二次电池领域。

背景技术

随着社会的发展、物质的丰富以及人口的不断增长，人们对能源的需求日益剧增。人们依赖的传统化石燃料在使用时具有对环境的污染性以及不可再生性，因此对可再生能源(水电、风能、太阳能、潮汐能、地热等)的探索和使用成为一种必然趋势。在新能源大规模地开发利用过程中，能量的有效储存将是一个必不可少的调控环节。储能产业已被美国、日本等主要发达国家作为战略项目进行支持，高功率密度、高能量密度、环境友好、安全低廉的储能体系的研发已成为当前科研的一个研究热点。

锂离子电池凭借容量高、工作电压高和循环寿命长等优势占据了储能体系的主导地位，但是仍然存在着锂资源短缺和价格昂贵等问题，因此开发出可替代锂离子电池用于大规模储能的储能体系迫在眉睫。锂与钠属于同一主族，具有相似的物理化学性质，钠在地壳中的储量十分丰富，成本非常低廉，因此钠离子电池被认为是一种具有良好应用前景的电化学储能体系。

电极材料是钠离子电池的重要组成部分，决定着电池的电化学性能。对负极材料而言，受制于钠离子的半径大，低电位下易形成枝晶等问题，钠离子电池负极材料的研究仍然处于实验室阶段，商品化的负极材料亟待研究开发。目前，已经报道的钠离子电池负极材料主要有金属单质及合金、过渡金属化合物、有机物和碳基负极材料等，然而在锂离子电池中应用最广泛的石墨材料鲜有报道，这主要是由于钠离子的半径(0.97nm)比锂离子的半径(0.68nm)更大，使得钠离子很难在石墨材料中进行有效的脱嵌，且石墨难以与钠形成稳定的石墨嵌钠化合物，故而石墨材料不适合储钠。

发明内容

针对现有石墨用于钠离子电池负极材料存在的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种由一层低石墨化程度硬碳包覆在高石墨化膨胀微晶石墨表面构成的复合材料，该复合材料同时具备高活性位点、优良导电性、结构稳定和高振实密度等优点，可以应用于钠离子电池负极材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料的应用，其具有高活性位点、优良导电性和结构稳定等特点，将其作为钠离子电池负极，表现出高的比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料，其由硬碳层包覆膨胀微晶石墨构成。

本发明提出的硬碳包覆膨胀微晶石墨材料主要是针对现有技术中微晶石墨作为钠离子电池负极材料应用过程中存在的技术问题做出的改进方案。现有的微晶石墨具有低的储钠及脱嵌能力，很容易在钠离子脱嵌过程中结构破坏，表现出循环性能差。本发明设计出一种全新的复合碳材料，复合碳材料具有核壳结构，其内核为高石墨化的膨胀微晶石墨，外层为低石墨化的硬碳，同时具备了现有低石墨化硬碳和高石墨化膨胀微晶石墨的双重优点；且内核膨胀微晶石墨为絮状微晶石墨的结构，更有利于电子间的传导和钠离子的储存，能够提高材料的倍率性能；而外层低石墨化的硬碳能够缓解锂离子在微晶石墨间嵌入和脱出过程中的体积膨胀问题，提高了石墨材料的循环稳定性；同时球形外壳能够增加微晶石墨的振实密度，有助于提高全电池的容量。因此，硬碳包覆膨胀微晶石墨实现了钠离子电池负极材料高比容量、高倍率性能和高循环性能的完美结合。