[发明专利]一种氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，该方法以去除模板剂的微孔分子筛原粉为载体，以金属硝酸盐为前驱体，通过浸渍法将金属氧化物负载于微孔分子筛外表面。本发明得到的择形催化剂对甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程有很好的择形催化性能。

技术领域

本发明涉及择形催化剂的制备领域，特别涉及一种用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。

背景技术

对二甲苯是重要的化工原料，其传统的合成方法主要是通过甲苯歧化过程得到，但是由于歧化过程需要较强的酸性催化剂和较高的反应温度，因此催化剂失活较快。近年来通过甲苯直接烷基化过程合成对二甲苯成为研究的热点。

在甲苯烷基化过程中常用的催化剂为ZSM-5或MCM-22等微孔分子筛，烷基化反应可以同时得到邻、间、对三种二甲苯的异构体，这主要是由于反应过程中生成的对二甲苯很容易在催化剂的外表面发生异构化反应而生成邻二甲苯和间二甲苯。因此，要想提高烷基化过程中对二甲苯的选择性，也就是提高催化剂的择形性能，就必须对分子筛进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面的酸性位数量，减少产物对二甲苯在分子筛外表面的异构化反应；二是调变分子筛孔口尺寸，增大邻二甲苯和间二甲苯的扩散阻力。通常改性的方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖效果，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。

专利(CN102513144B)采用络合浸渍的方法制备金属氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，虽然取得了较好的择形效果，但是操作过程繁琐，过程不易控制；因此迫切需要开发一种操作简单，成本低廉而且择形性能高的微孔分子筛改性方法应用于甲苯烷基化合成对二甲苯的过程中。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对甲苯烷基化合成对二甲苯过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高、催化效率低等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的：

(1)将金属硝酸盐溶于去离子水中，然后将未去除模板剂的微孔分子筛加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中金属硝酸盐与微孔分子筛的质量比为1:10-1:30，搅拌均匀，室温静置；

(2)将步骤(1)所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂。

作为对本发明的限定，本发明所述的未去除模板剂的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。

其中在本发明中，未去除模板剂的MCM-22制备方法如下：

将13.3g氢氧化钠溶于443mL去离子水中；随后向上述溶液中加入4gNaAlO₂和38mL六亚甲基亚胺，并剧烈搅拌；在强烈搅拌下将195mL硅溶胶缓慢滴加到上述溶液，继续强烈搅拌30min。将所得白色凝胶移入聚四氟乙烯内衬晶化釜中，在烘箱150℃晶化7天；然后过滤，洗涤至pH＝8.0，110℃烘干24h。

本发明中未去除模板剂的ZSM-5制备方法如下：