[发明专利]Li-Ni-Co-Mn-V-O四元锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种四元锂离子电池正极材料(Li‑Ni‑Co‑Mn‑V‑O)。本发明也提供了该四元材料的相应合成方法：在前驱体合成阶段，通过草酸共沉淀将钒元素引入到体系中，能保证V元素以较大量均匀参与晶体形成新四元正极材料，且Mn能在酸性条件下能以Mn²⁺形式稳定存在，反应条件易于控制，合成工艺简单，产物稳定性好。本发明的四元锂离子电池正极材料，实现了将钒以第四组元均匀引入，形成新的镍钴锰钒四元锂离子电池正极材料，能在较高的截止电压下(4.6V)有着良好的循环及倍率性能，且由于Co含量的降低而降低成本以及减少Co所带来的环境问题，因此该材料提高了锂离子电池的商业应用价值。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池由于具有体积小，能量密度高的特点，被广泛应用于3C与电动汽车领域。从锂离子电池发展趋势看，发展方向应该是降低材料合成成本，提高能量密度与循环稳定性。而锂电池成本及容量限制条件主要集中在正极材料上。相较于LiNiO₂、LiMn₂O₄和LiCoO₂，三元材料(Li-Ni-Co-Mn-O)有着高的能量密度、低成本及低毒性，被认为最有可能取代LiCoO₂成为商用锂离子电池正极材料之一。作为三元体系的一种，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(622)三元材料由于高的镍含量增加了材料的克容量，较少的钴占比可使材料成本降低，少量的锰在充放电循环时起到支撑结构的作用，因此成为未来动力电池、大型电池、储能电池的主流材料之一。但是高镍三元622在实际应用中还存在一些问题：循环稳定性不好、合成条件及设备要求苛刻等。

目前研究表明，通过元素掺杂可以在一定程度上改善高镍三元正极材料存在的上述问题。Zhu等通过直接高温固相法向三元材料中引入3％的钒元素，以此来提高材料的循环稳定性，但是材料均一性得不到保证(Electrochimica Acta,135.22(2014):77-85)。张爱波等人研究了钒的引入对电极材料的影响，结果表明钒以Li₃VO₄状态存在于产物中，使材料晶体结构部分发生变化，提高电极结构变化的可逆性(西北工业大学学报,2004,22(4):473-476)。然而，少量的掺杂能局部的提高了材料的性能，但效果还是不太明显。因此为了研究一种主元素的引入对材料性能的影响，有技术人员开始提出了四元锂离子电池材料。CN105529459A公开了一种高镍四元锂离子电池材料(Li-Ni-Co-Al-Ti-O)，结果表明Ti的引入可以避免电池内短路，提高电池安全性及能量密度，同时还能提高材料的振实密度、流动性及加工性能。CN103227322A公开了另一种通过溶胶凝胶法合成的四元锂离子电池正极材料(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.03Mn_0.02O₂)，室温下0.2C放电容量为180～185mAh/g，重量比能量为650～661wh/Kg。上述技术得到的材料，均未涉及在较高的截止电压平台下对正极材料的循环及倍率性能明显优化。CN108288711A公开了一种四元正极材料(LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.2Fe_0.1O₂)，结果表明大比例的引入Fe形成四元材料能明显提高电极材料循环及倍率性能。金属元素钒资源丰富且价格较钴低廉，且钒具有较强的键能(V-O：644kJ/mol；Ni-O：391kJ/mol；Co-O：368kJ/mol；Mn-O：402kJ/mol)，此外钒离子还具有较大的离子半径因此将钒以第四组元均匀引入形成新的四元正极材料Li-Ni-Co-Mn-V-O，可以提高材料稳定性，降低锂离子扩散阻力，进而抑制材料在高电压下的不可逆相变，提高材料循环稳定性能与倍率性能。

发明内容