[发明专利]偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物在防治植物病虫害中的应用

说明书

本发明涉及偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物防治植物病虫害中的应用，式中各基团的意义见说明书。本专利中偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物表现出良好的抗TMV活性和杀虫活性。

技术领域

本发明涉及偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物在防治植物病虫害中的应用，属于农业防护技术领域。

背景技术

螺杂环化合物具有刚性结构，结构稳定，由于其不易产生抗药性，越来越受到农药学家的重视。3，3-螺环氧化吲哚和3，3-螺环吲哚啉是两类十分重要的螺杂环化合物，广泛存在于多种天然产物以及生物活性分子中。目前，已有不少文献报道了这两种骨架结构在农药领域的应用。例如，2005年Cassayre等以“具有杀虫效果的螺吲哚衍生物”为标题，公开了具有杀虫性能的含吲哚啉环结构的螺环化合物的专利，详细介绍了近千种该类化合物的合成及杀虫活性，其典型的化合物如结构式一所示(WO 2005058035 A1. 2005-06-30)。2018年，本课题组报道了一类氟代的3，3-螺环氧化吲哚对于十四种病原菌的离体抑菌活性。其中，4位甲基取代的化合物在50mg/L浓度下对6种病菌抑制率均超过60％，特别是对于小麦纹枯病，其抑制率达到93.0％(Chem.Eur.J.2018，24：11283-11287)。然而目前还没有文献报道这两类化合物在抗植物病毒方面的应用。又由于氟原子的引入能引起有机分子偶极矩、pKa值和极性的改变，并且能增强分子的代谢稳定性以及脂溶性，在农药领域应用广泛，因此我们系统的研究了两类偕二氟化的螺-γ-内酰胺氧化吲哚和吲哚啉在抗烟草花叶病毒、杀虫方面的应用。

结构式一

发明内容

本发明目的是提供偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物在抗植物病毒和杀虫方面的应用。本发明的偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物具有很好的抗植物病毒和杀虫活性。

本发明的偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物是如下通式I所示的化合物，具体包括Ia和Ib。

结构式二

Ia按照反应式一所示的方法制备(Chem.Eur.J.2018，24：11283-11287)：吲哚-3-甲醛在钠氢条件下与烷基卤化物反应对其一位烷基化，随后进行还原胺化反应得到吲哚-3-乙胺IV。IV与溴二氟乙酰氯反应得到酰胺V。V在光催化条件下发生去芳构化羟基化反应得到中间体VI。最终，羟基化中间体VI在氯铬酸吡啶盐条件下氧化为螺环氧化吲哚产物Ia。

反应式一

Ib按照反应式二所示的方法制备(Adv.Synth.Catal.2018，360：2879-2884)：吲哚-3-甲醛在钠氢条件下与烷基卤化物反应对其一位烷基化，随后进行还原胺化反应得到吲哚-3-乙胺IX。IX与溴二氟乙酰氯反应得到酰胺X。X在光催化条件下发生去芳构化氰基化反应得到螺环吲哚啉产物Ib。

反应式二

以上各通式中，

其中，X为羰基、R⁴取代的氰烷基；

R¹分别为一到四个C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基、卤素、氰基、硝基、酯基、三氟甲基、三氟甲氧基、酰胺基、C1-C6的烃基、C1-C6的烷氧基、C1-C4的烷基取代的羰氧基和C1-C4的烷氧基取代的羰氧基；