[发明专利]一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用

说明书

本发明属于纳米材料制备技术领域，公开了一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用。本发明以柠檬酸氢二铵作为络合剂与碳源，可溶性钼盐作为钼源，盐酸肼作为助配位剂，通过溶胶凝胶法首先制备得到钼/柠檬酸氢二铵凝胶，然后在氩气气氛下高温碳化还原得到氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。本发明通过溶胶‑凝胶法，使得钼元素与碳元素能够实现原子级混合，从而抑制高温还原反应时碳化钼纳米颗粒的团聚生长，得到结构和分布均一的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼电催化材料，具有优良的电催化分解水制氢性能。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用。

背景技术

利用电化学方法大规模生产氢气具有能耗低、纯度高、环境友好等优点，因而具有广阔的应用前景。目前，贵金属铂(Pt)是最好的电催化析氢(HER)催化剂，但其高昂的成本以及在电解产氢装置中的不稳定性仍然是使用Pt催化剂的主要挑战。因此，开发替代Pt的电催化剂仍然处于技术研究的前沿，近年来国内外研究人员开展了大量由过渡金属基(Ni、Fe、Co、W、Mo等)组成的电催化剂的相关研究。为了降低HER的过电位，研究者们已经对过渡金属组成的各种材料，如过渡金属碳化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物以及过渡金属磷化物进行了探索。虽然已经实现了催化过电位的显著降低，但仍然存在将此阈值进一步推低到接近Pt电催化剂的可能。

在众多的过渡金属碳化物中，钼元素碳化物的HER性能较好。碳化钼的密度泛函理论(DFT)计算表明，金属钼的d轨道与碳的s和p轨道杂化引起碳化钼的d带结构拓宽，从而导致形成与Pt相似的d带结构，这使其成为昂贵的Pt族催化剂最有前途的替代品之一。已有研究表明，减小碳化钼的粒径与杂原子的掺杂会提升材料的析氢性能(ACS Catalysis,2014,4,2658-2661)，进一步的研究发现碳载体带来的适合的Mo-H吸附键强度和Mo-C电子环境能提升析氢性能(J.Mater.Chem.A,2018,6,17874-17881)。与此同时，从材料结构和析氢活性之间的关系可以推测，表面大量暴露缺陷位的多孔纳米材料会比同一组成的零维或一维材料具有更好的析氢活性，但是现有研究中的碳化钼材料的析氢活性和铂基催化剂相比仍有一段差距，起始电位较Pt/C催化剂低大约70-90mV，需要进一步深入研究来提高其催化性能。

碳材料因其耐酸碱性、高导电性等特点而具有作为高效稳定HER催化剂的潜力，然而弱的氢吸附能力(氢吸附吉布斯自由能ΔG^H*,～1.3eV；而优异的HER催化剂往往具有～0eV的ΔG^H*值)导致其通常呈现出极慢的催化动力学。尽管B、N、S、P元素掺杂可以提高碳材料的氢吸附能力，这些非金属元素掺杂的碳基催化剂仍然具有较大的ΔG^H*值(0.5eV)和较差的HER活性(Adv.Funct.Mater.2018,1706523)。而碳包覆金属/合金型催化剂(催化活性位点被认为是在表面的碳层上，因其优异的催化活性和稳定性而被称为“铠甲”催化剂)近年来受到了广泛关注，该类催化剂的过电位η₁₀可以降低至100mV。因此，开发碳复合催化剂对发展类铂性能的HER催化剂具有重大意义。目前，制备碳包覆的纳米碳化钼电催化剂依然是一大挑战。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种氮掺杂碳包覆碳化钼的制备方法，该方法以柠檬酸氢二铵作为络合剂与碳源，可溶性钼盐作为钼源，盐酸肼作为助配位剂，通过溶胶凝胶法首先制备得到钼/柠檬酸氢二铵凝胶，然后在惰性气氛或还原气氛下高温碳化还原得到氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的氮掺杂碳包覆碳化钼；

本发明再一目的在于提供上述氮掺杂碳包覆碳化钼的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种氮掺杂碳包覆碳化钼的制备方法，包括以下步骤：