[发明专利]一种带有双层界面膜的锂金属负极及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种带有双层界面膜的锂金属负极及其制备和应用，在锂金属表面附着有双层界面膜，内层为氟化锂无机层，外层为醚类聚合物层。将其应用于锂金属电池中，该界面膜内层致密膜能够抑制锂金属表面枝晶生长，外层柔性膜有效缓解负极体积膨胀造成的氟化锂层破裂，提高界面稳定性，抑制锂负极与电解液的持续反应与消耗，延长电池的循环寿命。此外，界面膜中有机锂盐的引入，大大加快了界面锂离子传输，改善锂沉积均匀性。

技术领域

本发明涉及一种金属锂负极无机/聚合物混合双层界面膜

背景技术

目前，包括客车、公共汽车和乘用车在内的电动汽车和便携式电子设备的世界市场正在迅速增长。具有高充放电压和长循环寿命的锂离子电池被广泛用作便携式电子设备和电动汽车的动力电源，但由于其理论能量密度的限制，需要开发具有更高能量密度的新型电极材料。其中，锂金属作为负极材料具有高理论能量密度(3860mAh g^-1)和低电化学电势(-3.040V vs.SHE)的优势，近年来受到研究者们的高度关注。

但是锂金属负极的应用目前仍存在两个问题亟待解决。一是锂枝晶问题。由于锂沉积的不均匀性，在充放电循环过程中形成苔藓/树枝状锂，容易刺穿隔膜导致电池内部短路甚至引发火灾。另一问题是电极/电解液界面的不稳定性。金属锂会与电解液自发反应形成固态电解质界面膜(SEI)，该层膜在充放电循环中随负极体积膨胀不断破损和修复，导致金属锂和电解质的持续消耗，降低锂金属电池的库仑效率和循环寿命。

目前，已有相关解决策略提出，可以通过设计3D骨架结构，采用固态电解质抑制枝晶的生长，但是仍存在一些问题亟待解决。3D骨架结构可以通过降低电流密度来减缓枝晶生长，但是不能隔绝锂金属与电解质直接接触从而抑制副反应的发生；而无机固态电解虽然具有高机械强度，但是界面阻抗大，与锂金属接触差；聚合物电解质虽然具有良好的柔性和弹性，但是室温离子电导率相对较低(10^-4S cm^-1)。人工涂覆一层SEI膜用以提高界面均匀性和稳定性是一种有效抑制锂枝晶生长，提升锂负极循环稳定性和安全性能的重要策略。氟化锂是SEI膜的关键成分，在锂金属负极表面构筑致密的氟化锂层，能够有效改善锂沉积均匀性，阻隔电解液和锂金属间副反应，提高电池循环稳定性及库伦效率。已有文献报道可以在锂表面直接涂覆氟化锂或者利用氟源化合物(如氟代碳酸乙烯酯，氟化铜等)与锂金属反应生长氟化锂层来抑制枝晶生长。但是，该层氟化锂离子电导率较低且易随负极体积膨胀发生破裂，因而需要进一步提高界面层的离子传输能力以及柔韧性。在锂表面构筑一层有机聚合物可以适应锂沉积溶解过程中带来的体积变化问题，但是机械强度较低，且结晶态的聚合物体相室温离子电导率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种带有双层界面膜的锂金属负极的制备方法及其负极和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂金属负极，所述锂金属负极具有双层界面膜，第一层为氟化锂层；第二层为醚类聚合物层。

作为优选的技术方案，所述第一层是利用氟源化合物在锂金属表面原位反应制得氟化锂层；所述第二层是在氟化锂层上利用有机锂盐诱导环状醚类溶剂单体开环聚合制备。

作为优选的技术方案，所述双层界面膜的氟化锂层的厚度为1～30μm，醚类聚合物层的厚度为10～200μm。

作为优选的技术方案，所述氟源化合物为氟化铜、氟化铝、氟化碳、氟化镁、六氟铝酸钠中的一种或二种以上；所述有机锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酸亚胺锂、高氯酸锂中的一种或二种以上；所述环状醚类溶剂为1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环、四氢呋喃、环氧己烷及其衍生物中的一种或两种以上。

本发明另一方面还提供上述锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：