[发明专利]一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法

说明书

本发明的一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法。催化剂包括组分及质量百分含量为：97～99.99％纳米金属氧化物载体与0.01～3％贵金属。方法过程为：取纳米金属氧化物载体，将其分散于贵金属盐溶液中，形成混合溶液，取铵盐溶液，采用共沉淀法，生成贵金属负载于载体表面的前驱体；按质量配比，前驱体∶金属粉＝1∶(1～100)，将二者混合，并进行煅烧，生成热处理后前驱体，经洗涤烘干后，制得贵金属单原子分散型净化催化剂。本发明方法制备的催化剂中贵金属为单原子分散型，方法加工成本低、制备工艺简单、H₂脱除率高，具有极高稳定性，可保持连续使用60h不失活，且CO的耗损较小。

技术领域：

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及本发明涉及一种可稳定用于高浓度CO气体中去除H₂的催化剂材料，尤其涉及一种活性物质为高负载量的单原子分散的Pt、Pd等贵金属，载体为TiO₂、Al₂O₃等过渡金属氧化物催化剂材料的制备方法。

背景技术：

乙二醇主要用于生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、防冻剂、不饱和聚酯树脂(UPR)、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药等，用途十分广泛，同时涤纶产业链重要的一环。目前全球乙二醇有多种生产工艺，按生产原料的不同，可以分为两种，即乙烯制和煤基合成气草酸酯制，前者根据乙烯来源的不同又可以分为石脑油裂解制乙烯、乙烷裂解制乙烯(石油伴生气、页岩气)和煤制甲醇制乙烯，而后者煤基草酸酯制目前则多用于我国。在我国，乙二醇进口量大，对外依存度高。截止至2016年，我国共拥有乙二醇产能约824万吨，共生产乙二醇528万吨，其中煤制乙二醇约95万吨，同时进口量为757万吨，进口依赖度高达59％。综合我国国情、世界能源需求、生产成本、环境保护等多种因素考虑，煤基草酸酯制乙二醇有着良好的发展前景。

煤基草酸酯制乙二醇的主要过程是以煤为原料得到合成气后，再分离提纯得到CO和 H₂，其中CO通过催化偶联合成草酸酯，再与H₂进行加氢反应制得乙二醇，同时该法还可以得到其他具有经济价值的草酸、草酰胺、碳酸二甲酯等副产物。该工艺流程短、中间环节少、成本低，是国内关注度最高的煤制乙二醇技术。使用极高纯度的CO是该技术中制备草酸酯步骤的关键之一，有利于降低在羰基化反应中发生的副反应，增加草酸二甲酯、乙二醇的纯度及减少重要中间体-亚硝酸甲酯的损失，因此可降低乙二醇的生产单耗。但是，目前工业中分离提纯合成气的方法主要有深冷蒸发和变压吸附(PSA)。PSA方法制得的CO纯度较深冷蒸发法高，纯度最高可达99.5％。无论是深冷蒸发还是变压吸附的方法得到的CO气体中，均含有一定量的H₂，其含量依不同分离工艺可达10²～10⁴ppm。这些微量的H₂可与亚硝酸甲酯反应形成副产物，显著影响乙二醇的生产成本。目前，用于PSA-CO分离气后端的脱氢催化剂主要是Pd/Pt-MO_x/Si(即贵金属钯/铂纳米颗粒负载于过渡金属氧化物/硅颗粒)负载型催化剂。由于CO可吸附于Pd、Pt颗粒表面，形成催化剂CO中毒现象，因此，一般脱氢催化剂在这个反应背景下均具有脱氢活性较低、稳定性较差的缺点。在工业生产过程中需频繁更换催化剂或原位再生，成本较高。从另一个角度来说，这些脱氢催化剂也会一定程度催化CO 发生氧化，造成CO原料气的损耗，进一步增加了生产成本。

包括现有技术的CO脱氢净化用Pd催化剂失活后的原位再生方法，具体步骤包括：通入 N₂吹扫去除催化剂表面的吸附物；通入O₂对催化剂表面的团聚Pd进行氧化；通入HCl或者 Cl₂对活性组分进行再分散；通入H₂还原进行脱氯处理完成再生。再生过程在脱氢反应装置中原位发生，不需要额外搭建装置。经再生处理后的催化剂，其Pd金属分散度以及催化效果明显提高，选择性可以恢复到新鲜催化剂的80％以上，H₂可以脱除至100ppm以下。该再生方法主要应用于工业CO气体脱氢净化工艺。