[发明专利]一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法

说明书

本发明公开了一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，属于微纳米材料制备技术领域。本发明所述的制备方法可以实现纤维直径在20nm～2000nm范围内任意调控。本发明通过弱化或消除蚕丝微原纤间的作用力和解构蚕丝介观尺度的层级结构，获得尺寸可控的微纳米丝素纤维。首先将蚕丝在质量分数为0.6～5.0％的碳酸钠溶液中进行预处理，所得的丝素纤维在45～70℃温度的硝酸钙/饱和一元脂肪醇/去离子水三元体系中进行机械松解处理，获得蚕丝微纳米纤维浆液，进一步通过离心、抽滤和水洗处理，即可获得纯化的天然蚕丝微纳米纤维。本发明制备过程绿色、简便可控，蚕丝微纳米纤维产量高，尺寸调控范围广，易于产业化。

技术领域

本发明涉及一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，属于微纳米材料制备技术领域。

背景技术

蚕丝为天然的蛋白质纤维，具有良好的机械性能和生物相容性，可降解。作为传统的高档纺织原料，其在复合材料、生物医药和精细化工等领域也有广阔的应用前景。天然蚕丝是由蚕的纺丝器经机械牵伸和各种环境因素共同形成的，具备显著的原纤组装的微纳米层级结构，尺寸为几十纳米的原纤，经过分子间作用力和大分子链的纵向连接，组装成几百纳米尺度的巨原纤，再进一步组装形成蚕丝纤维。微纳米尺度的纤维材料具有极好的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等，已广泛应用于医药、电子计算机和电子工业、环境保护、纺织工业和机械工业等领域。如果能够将天然蚕丝纤维进行超微细化处理，获得微纳米尺度的纤维，将大大提升蚕丝资源的利用效率和产品附加值，具有重要的应用价值。

发表在Journal of Materials Chemistry B(2014,2(24):3879-3885)的文献报道采用甲酸/氯化钙体系部分溶解蚕丝纤维可获得蚕丝纳米原纤。发表在AdvancedMaterials(2016,28(35):7783-7790)的文献报道采用六氟异丙醇处理结合超声处理的方法层层剥离蚕丝，可获得直径为20nm左右的纳米原纤。发表在Advanced FunctionalMaterials(2018,1806380)的文献报道采用甲酸预处理、次氯酸钠氧化和超声波处理的方法处理天然柞蚕丝，可获得直径在100nm左右的纳米纤维。上述方法均需要毒性有机溶剂的处理，而且产率极低，难以规模化生产，且所得的丝素纳米纤维直径单一、不可控，应用受限。进一步，发表在Green Chemistry(2018,20:3625-3633)上的文献报道了采用蛋白质变性剂体系尿素/盐酸胍溶液处理蚕丝，然后结合机械作用，可获得直径在20nm～100nm范围内调控的蚕丝纳米纤维。但这种方法获得纳米纤维的尺寸调控范围仍然有限，且强烈的机械作用导致产率较低，产业化仍很困难。

在本发明之前，公开号为CN104532365B的专利报道了一种蚕丝纳米纤维的制备方法，采用无机盐或弱酸或弱碱的小分子化合物、去离子水、醇组成的溶液对脱胶的蚕丝进行浸泡处理，再利用破碎机机械剪切获得直径为50～150nm的蚕丝纳米纤维。然而，无机盐(硫酸钙、氯化钙、氯化铵、乙酸铵和硝酸铵中的一种)或弱酸或弱碱的小分子化合物、去离子水、醇组成的溶液对蚕丝层级结构的松解效果非常有限，以致机械破碎非常困难，难以实现宏量制备，且纤维的长径比也不理想。该方法制备的丝素纳米纤维直径调节性也非常有限，只能控制在50～150nm范围内，大大限制了其应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，基于逆向工程思维，从弱化丝素微纳米纤维的分子间作用力和内应力、解构蚕丝天然层级组成出发，本发明的目的在于提供一种简单高效、绿色温和、尺寸可控、可宏量制备的天然蚕丝微纳米纤维的制备方法。

为了实现本发明上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种天然蚕丝微纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将天然蚕丝在质量分数为0.6～5.0％的碳酸钠溶液中进行煮沸处理15～120min，去除丝胶并弱化丝素微纳米原纤维之间作用力，然后将脱胶的蚕丝进行充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；