[发明专利]聚乙二醇双（甲基）丙烯酸酯、其制备方法及催化剂的应用

说明书

本发明提供了一种聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、其制备方法及催化剂的应用，该制备方法包括在催化剂的作用下，以(甲基)丙烯酸酐为起始剂进行环氧乙烷的开环聚合，制得所述聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯；其中，所述催化剂包括第ⅡA族金属的复合氧化物、烷基化合物、烷氧基化合物、羧酸盐，第ⅡA族金属与铝的复合氧化物及锌的羧酸盐、烷基化合物中的一种或多种。本发明一实施方式的方法，通过一步反应制得聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯，避免了以往工艺中的多步分离，缩短了工艺流程。

技术领域

本发明涉及聚醚酯，具体为一种一步反应制备聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯的方法。

背景技术

聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯是一种重要的精细化工中间体，可以广泛用于光固化体系的活性交联稀释剂、厌氧胶粘剂组分和高分子材料改性剂等。目前，聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯主要是通过两步法合成，即首先合成聚乙二醇，然后通过酯化法或者酯交换法得到产品。

专利申请CN 103755952A公开了：以高分子量聚乙二醇为原料、二氯甲烷为溶剂，在氩气保护下，先与金属Na反应得到醇钠，然后醇钠与丙烯酸氯反应得到聚乙二醇双丙烯酸酯和NaCl；最后用乙醚洗涤得到产品。

专利申请CN 106519206A公开了：以甲苯为溶剂、PEG600和丙烯酸为反应原料(丙烯酸过量)，在对甲苯磺酸和阻聚剂的作用下，反应脱水合成聚乙二醇双丙烯酸酯，反应结束后，经过盐水洗、碱洗、水洗、脱溶剂得到最终产品。

张曦等(精细化工,2015(5),32,583-586)以PEG200和甲基丙烯酸甲酯为反应物料、环己烷为溶剂，通过酯交换法合成聚乙二醇甲基丙烯酸酯。反应结束后，经过过滤、碱洗、盐洗、干燥、蒸馏等过程得到产品，最终产品的收率为80.2％，色度为50#。

陈晓刚等(工业催化,2009(6),17,53-56)以离子液体为催化剂、乙二醇和丙烯酸为反应试剂，在带水剂的作用下回流反应得到粗产品，然后经过盐洗、碱洗、盐洗得到酯和带水剂的混合溶液，然后蒸馏出带水剂，最后得到纯品。

以上聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯的制备方法多为酯化法或酯交换法，可以看出上述两种方法具有工艺流程长、使用大量溶剂、工艺过程中产生大量废水、产品收率低等缺点。随着环保政策的加紧，上述制备工艺限制了产品的工业放大过程。

发明内容

本发明的一个主要目的在于提供一种聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯的制备方法，包括在催化剂的作用下，以(甲基)丙烯酸酐为起始剂进行环氧乙烷的开环聚合，制得所述聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯；其中，所述催化剂包括第ⅡA族金属的复合氧化物、烷基化合物、烷氧基化合物、羧酸盐，第ⅡA族金属与铝的复合氧化物及锌的羧酸盐、烷基化合物中的一种或多种。

根据本发明一实施方式，所述开环聚合的反应温度为80～130℃。

根据本发明一实施方式，所述(甲基)丙烯酸酐与所述环氧乙烷的摩尔比为1:(2～150)。

根据本发明一实施方式，所述催化剂包括镁铝复合氧化物、镁铝钙复合氧化物、钙的烷氧基化合物、钙的烷基化合物、钙的醋酸盐、钡的烷氧基化物、锌的烷基化合物、锌的醋酸盐中的一种或多种。

根据本发明一实施方式，所述催化剂的质量为所述(甲基)丙烯酸酐与所述环氧乙烷总质量的0.05％～5％。

根据本发明一实施方式，所述开环聚合在所述催化剂和阻聚剂的共同作用下进行。

根据本发明一实施方式，所述阻聚剂选自对苯二酚、5-二叔丁基对苯二酚、氢醌、甲基氢醌、对苯醌、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、2,2,6,6-四甲基哌啶 -氮-氧化物、氯化铁中的一种或多种。

根据本发明一实施方式，所述阻聚剂的质量为所述(甲基)丙烯酸酐与所述环氧乙烷总质量的0.05％～2％。