[发明专利]一种高强度可降解植入器械用复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高强度可降解植入器械用复合材料及其制备方法，该复合材料以Mg‑Ca‑Zn‑Ti系镁合金为基体，以纳米羟基磷灰石为增强相，其中Ca的质量分数为1％～4％，Zn的质量分数为2％～10％，并且Zn与Ca的质量分数比为1～4，Ti的质量分数为0.1％～0.8％，纳米羟基磷灰石的质量分数为0.001～5％，将上述材料进行熔炼后，采用喷射沉积工艺制备复合材料的坯锭，将坯锭加工为成品即可，采用上述复合材料制备的植入器械组织均匀、性能优良，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种高强度可降解植入器械用复合材料及其制备方法，属于植入器械用材料技术领域。

背景技术

镁及其合金是良好的生物植入材料之一，具有可降解、可吸收以及骨传导等特性。此外，镁合金的弹性模量和密度与人体致密骨接近，可以降低使用不锈钢、钛合金等传统金属固定材料引起的应力遮蔽效应。众多镁合金体系中Mg-Ca合金因其良好的生物相容性受到关注。由于Ca的密度（1.55g/cm³）比Mg（1.74g/cm³）低，加入Ca可以有效降低植入器械的密度，同时Ca作为人体骨的主要元素之一，Mg、Ca的共同作用可以加速骨组织的愈合（ZijianLi，等，Biomaterials 29 (2008)，1329-1344）。但研究也发现Ca的加入，会在晶界处析出低电位的Mg₂Ca相，从而加速基体材料的降解（Hamid Reza Bakhsheshi Rad，等，Materialsand Design 33 (2012)，88-97），并且Ca含量过高时基体中第二相往往较为粗大，造成材料力学性能恶化。通过加入Zr或者稀土元素可以一定程度上改善镁合金的力学和降解性能，但是有研究表明Zr或者稀土元素存在一定的毒性，影响了材料的生物相容性。Ti元素是一种生物相容性较好的元素，并且Ti可以作为镁合金凝固时的异质核心，提高镁合金的形核率，改善其力学性能，但是由于钛合金的熔点较高，在镁合金中实现钛的合金化较为困难。因此如何降低镁合金中第二相引起的电化学腐蚀，并通过钛的合金化改善镁合金的力学性能是困扰材料研究者的一个重要难点。

羟基磷灰石(hydroxyapatit, HA)是一种生物陶瓷材料，其化学组成和天然骨组织、牙齿相近，因此，它具有高度的生物相容性且无生物毒性，无刺激性，无致敏性，无致癌性。HA具有良好的骨传导特性，能和人体内部组织在交界面上形成局部化学键性结合，并与周围的骨质进行钙、磷离子的交换而达到完全的整合。文献（刘德宝，陈民芳，王晓伟，稀有金属材料与工程，2008，（37）12：2201-2205）中提及HA可以诱导生成CaCO₃保护层，保护镁合金基体，降低基体的降解速度，同时HA会吸附Ca²⁺和OH^-，并发生离子交换和中和反应，使质子化的表面磷酸根与Ca²⁺反应消耗OH^-，从而抑制溶液环境的pH值增加。其他文献报道HA颗粒加入Mg-Zn-Zr和AZ91D中也有类似的现象（Xinyu Ye，等，J Mater Sci: Mater Med 21(2010)，1321-1328；Frank Witte，等，Biomaterials 28 (2007)，2163-2174）。但HA的密度约为3.219g/cm³，而人骨密度约为1.75g/cm³，大量加入HA必然造成镁合金密度增加，同时采用常规铸造方法制备HA增强镁基复合材料，HA易团聚，而采用常规粉末烧结方法，由于HA颗粒是硬质点，压缩性差，造成复合材料孔隙率大。

喷射沉积技术是集合了快速凝固、粉末冶金、近终成形等方法于一体的先进材料制备技术，它把液态金属的雾化和雾化熔滴的沉积自然地的结合起来，以较少工序直接从液态金属制备整体致密、组织细化、成分均匀、结构完整的材料和坯件，具有快速凝固的显微组织特征，可以消除宏观偏析，显微偏析相的生成受到抑制，从而提高材料的耐腐蚀性能，可以用于制备力学性能和耐腐蚀性能优良的复合材料。由于镁的化学性质活泼，在喷射沉积镁合金过程中通常采用氩气作为雾化气体，并且镁合金烧蚀现象较为突出，生产成本较高。因此，如何将合金化与镁合金的喷射沉积技术结合起来，获得高强度镁合金，并降低喷射沉积成本是需解决的另一个难点。