[发明专利]用于制备二氧化硅负载的碱金属催化剂的方法

说明书

本申请涉及用于制备二氧化硅负载的碱金属催化剂的方法。描述了一种用于使二氧化硅负载的、耗尽的碱金属催化剂再生的方法。耗尽的催化剂上的碱金属水平为至少0.5mol％，并且二氧化硅载体为干凝胶。该方法包括以下步骤：使二氧化硅负载的耗尽的碱金属催化剂与碱金属的盐在溶剂体系中的溶液接触，所述溶剂体系具有作为主要组分的极性有机溶剂。还描述了一种通过本发明的方法制备的再浸渍的催化剂，其包含二氧化硅干凝胶载体和在催化剂上的0.5‑5mol％范围内的选自碱金属的催化金属，其中二氧化硅载体的表面积为＜180m²/g。本发明对于用于制备烯键式不饱和酸或酯的方法是适用的，该方法包括使式R¹‑CH₂‑COOR³的烷酸或酯与甲醛或合适的甲醛来源接触。

本申请是申请日为2013年10月1日提交的申请号为201380051633.9，发明名称为“用于制备二氧化硅负载的碱金属催化剂的方法”的申请的分案申请。

本发明涉及在二氧化硅载体上的碱金属催化剂的制备，特别是碱金属耗尽的催化剂的再生。

已知，二氧化硅载体上的碱金属催化剂可用于催化各种化学过程。例如，碱金属铯催化甲醛与烷基酯或酸的羟醛缩合，从而制备烯键式不饱和酯或酸，特别是催化甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合，从而形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MA)。然而，在连续的工业应用中，催化金属组分和催化表面积随时间推移而逐渐耗尽，导致催化剂活性因此损失。因此，能够使催化剂再生将是有利的。

WO99/52628公开了铯掺杂的二氧化硅负载型催化剂。WO99/52628教导的是，为了使催化剂是最有效的，应当维持表面积。该文献接着教导了提及各种盐的一般浸渍方法。除水之外，没有为铯提供特定的溶剂。

US4990662公开了金属盐在浸渍过程中的应用。描述了通过“初湿含浸法(incipient wetness)”或“孔隙填充技术”在水溶液中用Rb、Cs、K和Na的磷酸盐浸渍载体。在通过未指明的方法的催化剂制备期间，还使用并添加碳酸铯。该专利还描述了将铯作为一部分汽化进料添加到催化剂中，以避免催化剂的耗尽。该技术具有的缺点是，催化剂上铯的分布差并且在催化剂床正面形成过多的焦炭。

US6887822(柏科公司(PQ Corporation))描述了通过用碱金属盐或碱土金属盐的碱性水溶液浸渍水凝胶来制备二氧化硅水凝胶负载的碱金属或碱土金属催化剂。然而，该文献也教导了硅胶表面积在碱性pH和升高温度下被减小。

WO2009/003722教导的是，使用水性酸浴将催化金属浸渍到无机氧化物载体诸如二氧化硅上。

令人惊讶的是，已经发现了一种方法，该方法在没有催化剂载体的表面区域处理或损坏的情况下，将催化剂活性恢复到原始水平。

本申请涉及以下方面：

项目1.一种用于使二氧化硅负载的耗尽的碱金属催化剂再生的方法，其中所述耗尽的催化剂上的碱金属的水平为至少0.5mol％，并且其中所述二氧化硅载体为干凝胶，所述方法包括以下步骤：使所述二氧化硅负载的耗尽的碱金属催化剂与所述碱金属的盐在溶剂体系中的溶液接触，所述溶剂体系具有作为主要组分的极性有机溶剂。

项目2.根据项目1所述的方法，其中所述催化剂的表面积为＜180m²/g。

项目3.根据项目1或2所述的方法，其中所述二氧化硅的表面积的主体以在5-150nm范围内的直径的孔隙存在。

项目4.根据项目1至3中的任一项所述的方法，其中所述二氧化硅的孔隙体积的主体由在5-150nm范围内的直径的孔隙提供。

项目5.根据任一前述项目所述的方法，其中所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯。

项目6.根据任一前述项目所述的方法，其中所述碱金属的所述盐选自由醋酸盐、丙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐和氢氧化物组成的组。