[发明专利]一种铜掺杂氮修饰的碳材料、应用及芳香胺氧化偶联为对称/非对称偶氮苯的反应方法

说明书

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种铜掺杂氮修饰的碳材料，通过以下步骤制备得到：(1)将柠檬酸和硝酸镁溶解于水中，然后在80‑150℃下，得到黄色固体，为前躯体；(2)步骤(1)得到的前驱体、三聚氰胺、铜盐混合研磨均匀，在氮气保护下，在温度为700‑1000℃下反应0.5‑3h，冷却至室温，研磨均匀后得到Cu‑N‑C型，即为铜掺杂氮修饰的碳材料。该材料在氧气氧化芳香胺合成对称与不对称偶氮苯过程中，表现出良好的催化能力，较强的底物兼容性。本发明所提供的铜掺杂氮修饰的碳材料以及合成该类物质的方法和催化应用具有重要意义。

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种铜掺杂氮修饰的碳材料、应用及 芳香胺氧化偶联为偶氮苯的反应方法。

背景技术

氧化芳香胺作为一种重要的方法是合成芳硝基、氧化偶氮苯、偶氮苯、亚 硝基苯类化合物的重要途径。经过数十年的发展，多种氧化芳香胺选择性的合 成偶氮苯的方法被提出，各种各样的金属或非金属试剂被用做催化剂和氧化剂。 例如：AgO，Ag₂O、Pb(OAc)₄、AgCO₃、MnO₂、BaMnO₄、Ce(OH)₃O₂H、RuCl₃、 MnTPPCl-NaIO₄、Mn(TPP)OAc-Bu₄NHSO₅、HgO-I₂、NaBO₃-Acetic acid； O₂-KO-tBu、H₂O₂、O₂-CuCl、Galvinoxyl-K₃Fe(CN)₆-KOH、ZrO₂、Gd(ш)复合物。 这些方法中存在着一些问题：(1)、重金属、贵金属的大量使用，对环境造成一 定的污染和不利于扩大应用。(2)、反应条件复杂，且常使用苯作为溶剂，对环 境和人体都不健康。(3)、氧化剂化学计量或大大过量的使用，一些氧化剂的还 原产物会造成环境污染。(4)、选择性差，产物的收率较低。(5)、交叉偶联合成 不对称偶氮苯的报道很少。因此，开发能够克服以上问题的新方法具有重要的 意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种铜掺杂 氮修饰的碳材料、应用及芳香胺氧化偶联为偶氮苯的反应方法。

本发明提供一种铜掺杂氮修饰的碳材料，通过以下步骤制备得到：

(1)将柠檬酸和硝酸镁溶解于水中，然后在80-150℃下，至得到黄色固体，为 前躯体；

(2)步骤(1)得到的前驱体、三聚氰胺、铜盐混合研磨均匀，在氮气保护下， 在温度为700-1000℃下反应0.5-3h，冷却至室温，研磨均匀后得到Cu-N-C型， 即为铜掺杂氮修饰的碳材料。

优选地，步骤(2)中，前驱体、三聚氰胺、铜盐三者质量比为4:4:3。

优选地，所述铜盐为CuCl₂。

本发明提供上述的铜掺杂氮修饰的碳材料作为催化剂的应用。

所述铜掺杂氮修饰的碳材料用于催化芳香胺合成对称偶氮苯或苯胺与非活 化的芳香胺交叉偶联合成不对称偶氮苯类化合物。

其中，所述铜掺杂氮修饰的碳材料可以用于催化氧化芳香胺合成对称偶氮 苯，反应式如下：

其中，所述铜掺杂氮修饰的碳材料也可以用于催化氧化苯胺与非活化的芳 香胺交叉偶联合成不对称偶氮苯类化合物，反应式如下：

R₁为H，R₂为烷基、卤素或大位阻取代基团取代基。