[发明专利]一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的载体是二维平面结构的石墨烯；金属的负载量为0.5~5 wt%，石墨烯的质量百分比为95~99.5 wt%，金属Pd和Ru的质量比为1:5~5:1。应用时，以水为溶剂，在20~50℃条件下，用石墨烯负载PdRu双金属催化剂催化5‑羟甲基糠醛完全加氢制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃，在0.5~3 MPa氢气条件下，在5‑羟甲基糠醛质量的0.1~0.5倍催化剂的作用下，反应0.5~10 h，2,5‑二羟甲基四氢呋喃的收率最高可达95%。本发明反应条件温和，可在常温下实现对5‑羟甲基糠醛进行高效加氢，提高了生产体系的经济性和安全性。

技术领域

本发明涉及一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用技术领域。

背景技术

5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质基平台化合物，可以由自然界中丰富的己糖在酸性催化剂下脱水获得。由源头生物质可以高选择性地得到 5-羟甲基糠醛，其本身用途有限，但其下游产品具有较高的应用价值。因此高效转化5-羟甲基糠醛对于生物质资源的利用具有重要意义。5-羟甲基糠醛通过催化加氢、氧化、酯化、聚合、水解等化学反应，可以合成具有更高附加值的燃料、化学品和新型高分子材料的单体等，如下式所示，HMF 经加氢可以得到2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）、2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF），2,5-二甲基呋喃（DMF），2,5-二甲基四氢呋喃（DMTHF），1,2,6-己三醇。经氧化可以得到2,5-呋喃二甲酸，经水解可以得到重要生物质基平台化合物乙酰丙酸，继而得到γ-戊内酯、乙酰丙酸甲酯等；也可以经由酸催化得到醚化产物。其中。2,5-二羟甲基四氢呋喃是HMF的完全加氢产物，它稳定、无毒、可降解，是一种优良的溶剂和重要的化工原料，可以作为单体合成聚酯、聚氨酯等聚合材料，降低衣料涂层挥发性有机物的含量，有望完全或部分替代涂层材料中丙二醇的使用，是合成聚酯单体1,6-己二醇的一种潜在的新型原料，因此，高效催化HMF制备2,5-二羟甲基四氢呋喃具有重要的研究意义和社会价值。

目前，2,5-二羟甲基四氢呋喃的制备主要以生物质平台化合物HMF为原料，经完全加氢而制得。文献（Green Chem., 2012,14,1413-1419）考察了水相溶剂中，HMF在不同催化剂下的催化加氢性能。研究发现当金属Ru负载在高等电点的CeOx载体上时有较高的催化活性，在130℃、2.76MPa条件下，反应12h，DHMTHF的收率达91%。Tomishige等（Catal.Commun.,2010,12,154）报道了在NiPd/SiO₂双金属催化剂催化下，在40℃，8MPa条件下，反应2h，DHMTHF的收率达96%。美国专利US2006128843A1公开了HMF 在乙醇溶剂中，200℃，10.34MPa条件下，在Ni/ZrO₂催化剂下，HMF完全转化为DHMTHF。美国专利US20070287845A1公开报道了HMF 在商品化Ni粉催化剂催化下，在100℃，6.55MPa条件下，水相加氢3h，HMF的转化率为100%，DHMTHF的选择性达95%。

现有工艺由HMF 完全加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃取得了一定的进展，但是这些反应体系存在必须在高温或高压下进行、催化剂稳定性差等问题，导致生产成本较高，难以实现大规模应用。

石墨烯(Graphene)是一种新型的二维碳纳米材料，由单层原子紧密堆积成二维蜂窝状结构，表面具有丰富的离域π电子，在二维平面可以自由移动。由于其较大的比表面积、超强导电性、较好的化学稳定性等使其在电子、材料、催化等领域具有较广的应用。在催化领域多数用于催化剂载体。

发明内容

本发明旨在提供一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法，并将所得石墨烯负载PdRu双金属催化剂用于低温高效催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃。本发明反应条件温和，对仪器设备要求低。由于反应温度较低，催化剂用量少，产品产率高，符合绿色化学的要求特点，有着广阔的工业应用前景。