[发明专利]一种磷改性复合型加氢脱硫催化剂

说明书

本发明公开了一种磷改性复合型加氢脱硫催化剂，属于催化剂领域。该催化剂由镍钼钨硫化物和磷改性粘土复合而成，以镍钼钨为脱硫活性组分，以磷改性的粘土为载体，通过吸附、离子交换、浸渍、干燥、挤出成型，再经焙烧、预硫化处理，将镍钼钨均匀分散地在磷改性粘土的结构中，形成磷改性复合型加氢脱硫催化剂。本发明的加氢脱硫催化剂的脱硫效率在99％以上，特别适用于油品中硫的深度脱除。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种磷改性复合型催化剂。

背景技术

当前环保问题日益突出，国家对环保问题越来越重视，汽车尾气的排放受到更多关注，国家环保部门出台了一系列的汽车尾气排放标准，燃油的质量标准也越来越严格。国家最新发布的燃油国家标准规定了国六阶段车用汽油的主要指标中硫含量在是10ppm以下。目前，工业上常用的加氢脱硫催化剂为Ni(Co)-Mo(W)/Al₂O₃催化剂。但是，随着石油的消耗量和需求量不断增加，原油劣质化越来越严重，硫的含量不断升高，工业中常规催化剂已经不能满足油品深度脱硫需要，因此迫切需要提高催化剂的深度脱硫活性。通过对加氢脱硫工艺操作条件的优化以及新型装置的开发和使用都需要投入巨额的费用，因此，在现有的炼化装置和操作条件下开发新型、高效的加氢脱硫催化剂则成为更为经济、可行的方式。

油品中的含硫化物包括硫醇、硫醚、噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类，其中二苯并噻吩类是加氢脱硫手段最难脱除的一类含硫化合物。研究发现，在催化剂中引入磷元素到可以改善催化剂的脱硫活性，并得到人们的广泛关注。Applied Catalysis A:General390(2010)253–263文章中发现，过渡金属磷化物作为脱硫活性组分可以显著提高催化剂的脱硫活性。Journal of Catalysis 338(2016)210–221文章中指出，磷化镍负载于层状沸石分子筛表面，显示出良好的脱硫活性和稳定性。CN104248964A公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法将制备的MoO₃/SiO₂-Al₂O₃混合氧化物加入到Ni(H₂PO₂)₂溶液浸渍，然后在氩气氛围得到负载型Ni₂P-MoO₃/SiO₂-Al₂O₃，再利用H₂S、H₂混合气进行原位硫化处理，得到Ni₂P-MoS₂/SiO₂-Al₂O₃催化剂，该催化剂的加氢脱硫活性得到显著提高。但是该类过渡金属磷化物的脱硫活性还有待进一步提升，仍然不能满足实际应用要求。

发明内容

本发明的目的针对上述脱硫活性存在的问题提出了一种磷改性复合型加氢脱硫催化剂。该催化剂由镍钼钨的混合纳米粒子与磷改性粘土复合而成，先利用磷氧酸溶液对粘土进行磷改性处理，制备出磷改性粘土，再将镍钼钨组分复合到磷掺杂改性粘土的结构中，通过高温焙烧和预硫化过程制备出磷改性复合型加氢脱硫催化剂。本发明具有催化剂制备过程简单，易于操作，成本低，制备出高效的催化剂脱硫性能，在石油产品深度脱硫具有潜在的应用前景。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种磷改性粘土复合型加氢脱硫催化剂，所述催化剂载体为磷氧酸处理的粘土，催化剂中镍钼钨均匀并稳定地分散于磷氧酸处理的粘土，镍、钼和钨的摩尔比为1：5-8：7-10；镍钼钨元素总质量占催化剂的20-35％，磷元素的含量为0.5-2％。

在一些具体的技术方案中：该催化剂通过如下方法制备得到：

(1)将粘土加入到磷氧酸溶液中，在80-150℃条件处理5-12小时得到固体混合液，所述的固体混合液经过滤、洗涤和干燥，获得磷改性粘土；