[发明专利]一种Fe-N-C催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种Fe‑N‑C催化剂及其制备和应用，所述方法是将Fe原子通过基团锚定的方式修饰在金属有机骨架外表面，得到的前驱体在惰性气氛下热处理进行碳化，生成的Fe‑N‑C材料活性位充分暴露于外表面介孔中，在酸性和碱性电解质中具有高电催化氧还原活性。与现有技术相比，本发明具有如下优点：选择了尺寸大于金属有机骨架窗口的锚定基团，受尺寸限制，连接在锚定基团上的Fe原子不会扩散到金属有机骨架内部；通过改变Fe和金属有机骨架的比例以及调整热处理温度就可以对催化剂活性进行有效调控，容易放大进行大批量生产。另外，高氧还原性能、良好的稳定性和抗甲醇性能使其在聚合物膜电解质燃料电池和金属空气电池中具有广阔应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体的说涉及聚合物电解质膜燃料电池或金 属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。

背景技术

Fe-N-C具有活性高、稳定性高、成本低等特性，被认为是最有希望替代Pt作为燃料电池和金属空气电池阴极氧还原电催化剂的材料之一。

金属有机骨架材料由于比表面高、金属含量丰富、结构组分便于调控等优点，近年来被广泛用作制备Fe-N-C催化剂的前驱体。常见得以金属有机骨架为前驱体合成的 Fe-N-C催化剂中的孔道以微孔为主，其直径小于2nm，用于电极材料，不利于氧气等反 应物在其内部的扩散传输。

发明内容

常见的金属有机骨架制备的Fe-N-C催化剂，活性位包覆在微孔中，微孔直径小于2nm。反应物氧气分子自由程大于2nm，在微孔中扩散传质阻力较大，影响了催化剂的活 性。本发明针对Fe-N-C氧还原催化剂及其制备技术的不足，提出了一种Fe-N-C氧还原 催化剂及其制备方法，利用EDTA的强络合作用，将Fe原子连接在EDTA大分子上，由 于EDTA分子直径大于金属有机骨架本身的微孔，因此不会扩散到金属有机骨架内部， 而是锚定在其表面，进一步通过一步热解就可以得到活性位锚定在表面的Fe-N-C催化剂。 本发明采用以下具体方案实现的：

一种Fe-N-C催化剂，其特征在于：以多孔碳材料为载体，载体外表面担载有铁的氮化物，所述多孔碳材料比表面不小于100cm²g^-1(优选比表面700cm2g-1)；载体孔径4-30 nm的介孔(优选5-10nm)。所述Fe-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属有机骨架的合成：将Zn金属盐和咪唑基有机配体分别于溶剂中分散均匀，将Zn金属盐溶液在搅拌下加入到咪唑基有机配体溶液中获得混合溶液，将混合 溶液转移到反应釜中进行水热反应，分离产物得金属有机骨架；

(2)催化剂前驱体的制备：将步骤(1)获得的金属有机骨架在水中分散搅拌均匀，加入 EDTANaFe，继续搅扮，然后离心分离和冻干获得催化剂前驱体；

(3)Fe-N-C催化剂的制备：将步骤(2)获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳 化处理，得Fe-N-C催化剂。

步骤(1)中所述金属盐为硝酸锌、乙酸锌中的一种或两种以上；有机配体为咪唑、2- 甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或两种以上；溶剂为DMF、甲醇或水中的一种或两种 以上的混合物。

步骤(2)中所述金属有机骨架中的Zn和EDTANaFe中Fe的原子比为20:1-200:1。

步骤(3)中所述高温碳化处理过程为升温至700-1000℃并保持0.5-3h，然后降温至室 温；所述升温过程中的升温速率为2-5℃/min；所述降温过程中降温速率为10℃/min。

步骤(3)中所述惰性气氛为氮气、氩气、氮气、氩气中的一种或两种以上的混合气。所述催化剂为聚合物电解质膜燃料电池或金属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化 剂。