[发明专利]一种4-苯巯基苯硫酚的制备方法

说明书

本发明提供一种4‑苯巯基苯硫酚的制备方法。利用二苯硫醚和溴代试剂经溴代反应制备4‑溴二苯硫醚，所得4‑溴二苯硫醚经格氏反应得到相应格氏试剂，然后和硫磺反应、经酸化制备4‑苯巯基苯硫酚。本发明所用原料价廉易得，操作工艺简便，反应条件易于实现，成本低；废水产生量少，安全绿色环保；原子经济性高，副产物少，产率和纯度高，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种4-苯巯基苯硫酚的制备方法，属于有机化学合成和高分子材料技术领域。

背景技术

4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)，是工程塑料聚苯硫醚(PPS)的高性能封端剂。聚苯硫醚(PPS)是一种重要的高分子材料，广泛用于电子电器与汽车行业，通常由对二氯苯或对二溴苯和硫化钠缩合制备。常规制备方法所得PPS会存在端基卤素，随着对环保的重视，各国卤素法规越趋严格，欧洲要求电子行业所用PPS材料中卤素残留小于900ppm，导致常规PPS产品无法满足目前卤素法规的要求，由常规PPS加工所得产品器件无法用于高要求的电子产品和机械产品。利用高活性的封端剂4-苯巯基苯硫酚和常规PPS的端基卤素反应，可除去端基卤素，提升PPS的品质和性能。

4-苯巯基苯硫酚具有下述式Ⅰ所示结构：

目前，4-苯巯基苯硫酚的合成路线主要有以下四种方法：

1、文献“Tetrahedron Letters,1996,Vol.37,No.26,4523-4524”以4-苯巯基苯酚为原料，利用三氟甲磺酸酐(Tf₂O)保护羟基，然后于四(三苯基膦)钯催化下和三异丙基硅基硫化钠(NaSTIPS)取代，再经四丁基氟化铵(Bu₄NF)脱三异丙基硅基得到4-苯巯基苯硫酚，反应过程描述为以下合成路线1。该路线所用4-苯巯基苯酚、三氟甲磺酸酐、催化剂四(三苯基膦)钯、三异丙基硅基硫化钠、脱三异丙基硅基(TIPS基团)试剂四丁基氟化铵价格高，导致产品成本高昂，经济价值较低。

2、美国专利文献US5338886使用4-苯巯基卤代苯为原料，于镍系催化剂存在下与硫脲缩合、碱性条件下水解、酸化制备4-苯巯基苯硫酚，总收率55％，反应过程描述为以下合成路线2。该路线催化剂用量大，产率低，不适于工业化生产。

3、文献“Tetrahedron Letters,1998,Vol.39,No.7,543–546”以苯甲硫醚为原料，于冰醋酸溶剂中和液溴经溴代反应生成4-溴茴香硫醚，然后再于喹啉-吡啶混合溶剂中，氧化亚铜催化下，160℃高温条件下与苯硫酚经取代反应生成4-苯巯基苯甲硫醚，再于DMF中和异丙硫醇钠高温脱甲基得到4-苯巯基苯硫酚，反应过程描述为以下合成路线3。该路线工艺繁琐，原料苯甲硫醚、苯硫酚和副产的异丙基甲基硫醚臭味大，操作环境差；反应温度高，溴重排副产物较多，产品纯度低；反应路线原子经济性低，废水量大，不利于4-苯巯基苯硫酚的绿色工业化生产。

4、中国专利文献CN108129368A使用苯硫醚为原料，经卤化反应得到4-卤代苯硫醚，然后于溶剂NMP中与硫化试剂SMAB-NaHS(4-甲氨基丁酸钠-硫氢化钠复合物)高温(180-210℃)取代反应、酸化得到4-苯硫基苯硫酚，总收率88.3％，反应过程描述为以下合成路线4。该路线硫化试剂制备过程繁琐，取代反应温度高，仍存在上述合成路线3溴重排副产物较多的弊端。

综上所述，设计一条工艺简单、成本低、高收率、高纯度、绿色环保、适于工业化生产的4-苯巯基苯硫酚的合成路线具有重要意义；为此提出本发明。

发明内容