[发明专利]儿茶酚类化合物辅助沉积合成金属有机骨架复合膜的方法

说明书

本发明提供了一种金属有机骨架复合膜的合成方法，本发明方法首先采用儿茶酚类物质辅助沉积改性基底表面，为金属有机骨架材料的合成提供更多的异相成核位点，之后在一定条件下合成连续和致密的金属有机骨架复合膜；本发明方法具有广泛的通用性，可以适用于多种材质和构型的基底，并且可用于合成多种类型的金属有机骨架复合膜，具有很好的应用价值和前景。

(一)技术领域

本发明涉及金属有机骨架膜的合成方法，具体涉及一种儿茶酚类化合物辅助沉积合成金属有机骨架复合膜的方法。

(二)背景技术

自上世纪Leob和sourirajan制备出第一长醋酸纤维分离膜开始，膜科学进入飞速发展阶段。1980年，Permea公司成功研制生产Prism膜并用于氢气分离。这是世界上第一款用于大规模工业化应用的气体分离膜。从那时起，基于膜的气体分离已经发展为每年1.5亿美元的业务，并且在不久的将来有可能实现实质性的增长。我国的膜分离技术是从1958年研究离子交换膜开始的，而气体分离膜技术的研究则要从20世纪八十年代开始。

膜分离相较于变压吸附技术，有着低能耗、操作简单等优势。目前气体分离膜材料应用上有机膜占据着主导地位，因其具有低成本、工艺技术成熟稳定的特点。然而，有机膜的使用寿命短，并且热稳定性、化学稳定性较低。对比有机聚合物膜，沸石分子筛或二氧化硅膜具有刚性、均一的孔道结构，对气体分离有较高选择性和通量，而且热稳定性和化学稳定性较好。然而这两类膜的制备过程要求较高，生产难度大，且大部分沸石分子筛由于孔径大于0.4nm，对于一些更小的气体分子分离效果很差。而像碳分子筛膜则由于生产稳定性差且成本高，限制了其工业化应用。因此，很多新的气体分离材料被不断开发出来。

金属有机骨架材料由于其具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，在膜材料应用方面拥有巨大潜力。金属有机骨架材料(MOF)指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，通过对有机配体与金属源的调控可以控制孔道的大小和性质，克服了沸石分子筛孔道的限制。目前金属有机骨架材料主要分为ZIF系列、IRMOF系列和MIL系列等，已被广泛用于分离、催化、储气和传感等方面。

在气体分离膜领域，MOF的引入通常有两种，即复合或混合基质。在基底上合成金属有机骨架复合膜的方法有：(1)原位合成法；(2)二次生长法；(3)层层自主装；(4)电化学法；(5)微流体扩散法等。目前大多数复合基底采用无机氧化铝和有机材料。有机膜由于其低成本和以化学修饰的特点经常作为复合基底，然而正是由于其化学易修饰性和其稳定性，往往限制了有机基底膜的使用种类。因此开发普适性的基底修饰方法对MOF复合膜的大规模应用具有重要意义。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种合成连续致密的金属有机骨架复合膜的方法。本发明合成方法的设计思路为：首先采用儿茶酚类物质辅助沉积改性基底表面，为金属有机骨架材料的合成提供更多的异相成核位点，之后在一定条件下合成连续和致密的金属有机骨架复合膜。

本发明的技术方案如下：

一种金属有机骨架复合膜的合成方法，所述方法为：

(1)基底的改性

利用儿茶酚类物质使聚合物或金属盐富集并沉积在基底表面，为MOF生长提供足够的成核位点；

所述基底的材质为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚醚醚酮、纤维素、氧化铝、二氧化钛、铜、铁或锌；所述基底的构型为平板式、管式、网式或中空纤维式；

当沉积的物质为聚合物时，适用的儿茶酚类物质为多巴胺、左旋多巴或儿茶酚；所述聚合物为聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚苯胺、聚苯甲胺中的一种或两种以上任意比例的组合；