[发明专利]一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用；该制备方法包括：(1)在惰性气体环境下，将钴、铝以及金属助剂混合，加热使其熔化得到合金液；(2)将合金液与大孔惰性瓷球接触，并使合金液压入大孔惰性瓷球的孔道内，其中，大孔惰性瓷球中含有孔径为300～1000um的孔道；(3)将压入合金液的惰性瓷球进行分步冷却，降温至‑10～5℃；再将冷却后的惰性瓷球进行整形，制得催化剂前驱体；(4)将所得催化剂前驱体剂进行原位活化，制得骨架钴催化剂。本发明还涉及骨架钴催化剂产品及其应用。本发明催化剂的制备方法不仅可提高活性金属Co的利用率、减少成本，且所得催化剂的活性更强，选择性更好。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料，也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称IPN)、NH₃及H₂在加氢催化剂的作用下经过氨化、加氢制得。常用的加氢催化剂为骨架Co(雷尼Co)催化剂。

雷尼Co催化剂是一款已经商业化的催化剂。如美国公开专利文献US6087296A公开了其制备方法为：以金属Co和Al为合金主体，添加助剂Ni、Mo、Ti等过渡金属，在高温下熔炼为Co-Al合金，然后破碎成3-5mm合金颗粒，称为催化剂前躯体；用一定浓度的NaOH溶液将催化剂前躯体中表层Al抽掉(该步骤称为活化)制备成雷尼Co催化剂；然后用蒸馏水将活化制备的雷尼Co催化剂清洗至洗涤废液pH＝7～8。这种催化剂的制备方法缺点在于：合金在破碎过程中，目标颗粒的收率不高(约为50％)，其他都是不可用的合金粉末；同时，催化剂活性层只有5μm左右，大部分合金只是作为活性层的基体，金属利用率极低，催化剂成本很高；而且活化过程中会产生大量的含有次氯酸钠的碱液废水，处理成本较高。

为提高合金粉的利用率，也有相关专利报道了用合金粉进行成型，主要包括金属粘结剂成型技术、无机粘结剂成型技术、有机粘结剂成型技术以及空心球技术。

公开号为CN1557918A的专利文献公开了以无机物为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法和催化剂的应用。该催化剂制作方法为：将金属Al与Ni、Co、Cu、Fe中的一种或几种熔炼成合金，制成直径小于0.14mm的合金粉，以拟薄水铝石、铝溶胶等作为粘结剂，以田菁粉和羧甲基纤维素等天然或合成有机物作为孔道模板剂，以硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或者草酸溶液作为溶胶剂，与合金粉末充分混合后，通过挤条干燥，制成直径约1.6-2.2mm、1-3mm长得颗粒，颗粒经850-1000℃焙烧，然后用一定浓度的碱液活化，用除氧去离子水洗涤至pH为7-8。这种催化剂的缺点是制备过程中使用了无机粘结剂，在焙烧的过程中无法除去，使得催化剂中合金粉比例不高，从而影响催化剂活性。同时，焙烧温度过高、能耗大，在焙烧过程中合金中的铝会大量转变成惰性的α-Al₂O₃，造成成型的催化剂难活化，使得在催化剂活化时深度不够，影响催化剂活性；而且一些无机粘结剂，诸如拟薄水铝石、铝溶胶等，在焙烧的过程中很难完全转化为α-Al₂O₃，使催化剂表面存在酸中心，从而使副反应增多，降低目标产物的收率。另外，活化过程中会产生大量的含有次氯酸钠的碱液废水，处理成本较高。

美国专利US6337300公开了空心球形催化剂制备方法及其应用，该方法先将合金粉末、有机或者无机粘结剂、助剂等的混合物制成悬浮液，逐步涂渍在可经燃烧除去的物质如泡沫聚苯乙烯塑料小球上，然后经焙烧除去有机质并获得稳定的颗粒形状，再经碱液浸取活化即可得到。该方法催化剂的制备过程较为烦琐，需要用流化床进行涂渍操作，且活化后的空心球颗粒强度不够高，影响后期的使用。