[发明专利]一种活性石墨烯的绿色生产方法

说明书

本发明涉及一种活性石墨烯的绿色生产方法，其特征在于在V‑Fe/C催化剂存在下，以HNO₃‑H₂SO₄水溶液催化氧化活性石墨制备活性氧化石墨烯，用淀粉水解液催化还原活性氧化石墨烯，同时生产活性石墨烯和草酸二种产品的方法，技术方案包括负载催化剂的活性石墨制备、活性氧化石墨烯的制备、活性氧化石墨烯的还原和草酸的制备。本发明将活性石墨烯和草酸生产结合在一起，V‑Fe催化剂同时作为活性石墨烯和草酸生产的催化剂，降低了生产成本。本发明将活性石墨烯生产中的副产物、废催化剂和废酸作为草酸生产原料，实现了石墨烯产品和草酸的绿色生产。

技术领域

本发明涉及一种活性石墨烯的绿色生产方法，特别是一种HNO₃-H₂SO₄水溶液催化氧化活性石墨制备活性氧化石墨烯，用淀粉水解液催化还原活性氧化石墨烯，同时生产活性石墨烯和草酸二种产品的方法，属于化工和新材料领域。

技术背景

石墨烯作为一种新兴碳材料，因其特殊的结构，具有透光、导电、导热、高强度、高韧性和高比表面积等一系列优良的性质，使其在能量转换、光催化、储能材料、光催化、导热塑料、电化学传感器、超级电容器、环境保护和医疗卫生等领域得到广泛的应用。

氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有和石墨烯相似的二维片层结构。不同的是其引入了大量的含氧基团，其片层表面分布着羟基和环氧基，片层边缘含有羧基和羰基。引入含氧基团后石墨烯分子中的大 π 键被破坏，力学性能和电学性能都下降，甚至失去导电性。将氧化石墨烯分子中的含氧官能团采用化学还原、水热还原、热还原和催化还原等方式脱除，生成还原氧化石墨烯，能够恢复了石墨烯的性能。氧化石墨烯最初作为宏量制备石墨烯的前驱体，由于其不同于石墨烯的独特物理化学性质，作为石墨烯衍生物进行了大量基础和应用研究。

氧化石墨烯的制备方法主要有化学氧化法和电化学氧化法，具有工业化开发前景的是化学氧化法。化学氧化法制备石墨烯原理和方法是首先采用无机强酸处理石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂对其进行氧化得到氧化石墨烯，然后通过超声分散或者其他外力的作用将氧化石墨剥离为单层氧化石墨烯，进一步用强还原剂去除氧化石墨烯分子中的含氧官能团生产石墨烯。专利公开和论文报道的石墨插层用无机强酸为硫酸、硝酸、高氯酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸等。石墨氧化制备氧化石墨烯的无机氧化剂主要包括高锰酸盐、高铁酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、硝酸盐、铬酸盐、氧化亚氮、过氧化氢、臭氧、过氧化钠、钌酸盐、过硫酸盐和二氧化铅及其组合，但存在氧化剂成本高，消耗量大，大量应用和贮存中存在爆炸风险。专利公开和论文报道的氧化石墨烯还原剂主要包括水合肼、氢碘酸、氢化锂铝、硼氢化钠、活泼金属、柠檬酸钠、抗坏血酸、醇类、酚类和还原性糖等。同样存在还原反应条件苛刻、还原剂成本高和消耗量大，大量应用和贮存中存在爆炸风险和废液处理难度较大的问题。例如，美国专利US9428394B2(2016-08-30)公开氧化石墨烯制备的无机酸为硫酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸及其组合，氧化剂选自高锰酸盐、高铁酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、硝酸盐、钌酸盐和二氧化铅及其组合。中国专利CN107601489A（2018-01-19）公开氧化石墨烯制备中采用氧化亚氮、氧气、过氧化氢、臭氧和过氧化钠氧化剂，在V₂O₅/SiO₂、Pt-PMo₁₂/SiO₂或FeSO₄/SiO₂等催化剂存在下进行氧化。美国专利US2018/0230014A1(2018-08-16)公开了氧化石墨烯和石墨烯低成本生产方法，采用高锰酸钾、硫酸和过氧化氢氧化剂，采用氢碘酸还原氧化石墨烯。中国专利CN105293476A（2016-02-03）公开的氧化石墨烯和石墨烯制备方法中，采用过硫酸盐、重铬酸钾、高锰酸钾、高铁酸钾、硝酸盐或浓硝酸为氧化剂制备氧化石墨烯，采用水合肼、氢碘酸、氢化锂铝、硼氢化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠或抗坏血酸为还原剂制备石墨烯。中国专利CN102718209A（2012-10-10）公开的石墨烯制备方法中，采用高锰酸钾、氯酸钾或重铬酸钾为氧化剂，以二价铁盐为还原剂。中国专利CN102583343A（2012-07-18）公开的大批量石墨烯制备方法中，采用高锰酸钾、氯酸钾或重铬酸钾为氧化剂，以丙酮、乙醇或甲醇为还原剂。