[发明专利]一种富锂锰基正极材料的改性方法

说明书

一种富锂锰基正极材料的改性方法，涉及锂离子正极材料合成技术领域，本发明通过在反应中途加入氨水的方式，改变了共沉淀反应后期溶液的pH值，增加了二次颗粒间的相互作用；同时氨水的强氧化性改变了材料表面在电化学反应中因Ni²⁺氧化所带来的不可逆的失氧，从而稳定了晶格结构。此方法有别于传统的共沉淀法，明显提高了材料的首次放电比容量、高倍率下的比容量，同时还对循环性能的改善起到一定作用。另外该方法操作简单对环境友好，成本低，且易于操控。

技术领域

本发明涉及锂离子正极材料合成技术领域，尤其是富锂锰基正极材料的制备和改性技术。

背景技术

锂离子电池是具有高电压、高比能、环境污染小等特点的二次电池，近年来随着新能源汽车的不断发展，作为其主要动力来源的锂离子电池正扮演着越来越重要的角色。而正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，它的研究更是关键。

层状氧化物正极材料一直是实现高能量密度的锂离子电池的关键材料，尤其是富锂锰基层状氧化物正极材料，因其理论可逆储锂容量高达钴酸锂的两倍而成为近年来的研究热点。然而富锂锰基正极材料仍存在着首次库伦效率低，倍率性能不佳及循环稳定性差等缺陷，大大阻碍了其商业化的进程。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种富锂锰基正极材料的改性制备方法，以使改性的富锂锰基正极材料能克服以上现有技术缺陷。

本发明技术方案是：采用共沉淀法，搅拌条件下将由镍盐、锰盐和钴盐组成的混合金属盐水溶液、碳酸盐水溶液滴加于氨水水溶液中，在滴加的混合金属盐水溶液和碳酸盐水溶液为全量的75～95%时，向反应体系中再加入氨水，然后继续滴加混合金属盐水溶液、碳酸盐水溶液进行反应，反应结束后取得富锂锰基前驱体；将富锂锰基前驱体和锂盐混合均匀后进行煅烧，得到改性的富锂锰基正极材料。

本发明采用共沉淀法，以氨水水溶液作为络合剂底液，以碳酸盐水溶液作为沉淀剂，在合成富锂锰基正极材料进行到一定阶段时额外加入一定量的氨水，并继续进样直至反应完成。

本发明方法改性得到的富锂锰基前驱体具有花苞状团聚体形貌，在共沉淀反应后期由于加入了氨水，改变了反应体系的pH值，起到了促进材料的二次晶粒的微团聚，增大粒径效果明显，得取的富锂锰基前驱体粒径可达20～25μm，是中途不加入氨水的常规方法得到的富锂锰基前驱体粒径的近2倍。而且采用本发明方法制备的材料的初始放电容量首效较高，这也和材料的粒径有关，材料粒径的大小影响电解液和锂离子在颗粒间的传输路径，从而对放电比容量产生作用。同时，氨水的强还原性，减少了首周充电至4.5V前Ni²⁺向Ni⁴⁺氧化所带来的Li+的脱出，从而减少了晶格中O^2-的氧化反应，即减少氧空位的存在。另外，由于氨水的加入稳定了晶格内部的晶型结构，从而给Li⁺的传输提供了良好的通道，使电极产品倍率曲线的变化趋势基本一致。

总之，本发明通过在反应中途加入氨水的方式，改变了共沉淀反应后期溶液的pH值，增加了二次颗粒间的相互作用；同时氨水的强氧化性改变了材料表面在电化学反应中因Ni²⁺氧化所带来的不可逆的失氧，从而稳定了晶格结构。此方法有别于传统的共沉淀法，明显提高了材料的首次放电比容量、高倍率下的比容量，同时还对循环性能的改善起到一定作用。另外该方法操作简单对环境友好，成本低，且易于操控。

进一步地，本发明所述反应在反应体系的温度为55～65℃的条件下进行。该温度范围内加强了溶液内部传质传热和晶体表面离子迁移，促进晶体生长可以确保反应的顺利进行，另外该温度下还能促进小颗粒晶体溶解并沉积在大颗粒表面使得颗粒更均匀。

所述搅拌的速度为100～400 r/min。形成晶粒的大小和搅拌速度有关，该搅拌速度范围内可以确保形成大小相对均匀的花苞状团聚体。并且能确保反应能够充分进行，避免局部浓度过高。