[发明专利]一种包含有序化催化层的膜电极及其制备方法与应用

说明书

本发明描述了一种以金属氮化物/碳化物作为载体的有序化膜电极及其制备，包括有序结构的构建、金属氮化物/碳化物的形成和有序化电极的装配。首先，制备了牺牲载体Co‑OH‑CO₃纳米棒阵列，然后在阵列包覆了导电性好、稳定性高的金属氮化物/碳化物层；再在金属氮化物/碳化物层表面担载上催化剂，新形成的结构经过退火、转印、酸洗等步骤后形成了金属氮化物/碳化物层@催化剂的纳米管阵列结构，可用于组装燃料电池所用膜电极。本发明所构建的膜电极结构具有催化剂使用量低和利用率高的优点，同时电极中载体耐腐蚀、电极稳定性高，不需要使用离子聚合物作为质子导体。

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池有序膜电极的制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种环境友好、比能量高的能量转换装置，目前已在新能源汽车、分布式电站、航天以及军工等领域取得运用，然而成本和稳定性问题一直是燃料电池的短板所在。

膜电极是燃料电池的核心部件，膜电极中使用的贵金属催化剂Pt是高成本的一大来源,传统膜电极中催化剂Pt/C呈无序状态，催化层厚度大，催化剂的利用率较低、传质极化大。为解决这些问题，3M公司提出了并构建了有序超薄膜电极(NSTF)，催化层中无质子导体，同时具有微观有序和传质优良的特点，能有效提高催化剂的利用率。因此，有序的催化层是燃料电池未来发展的重要方向之一。

除了3M公司以不导电的纳米晶须为载体外，金属氧化物由于其良好的化学、电化学稳定性也被用作有序催化层中的催化剂载体。文章Chemsuschem，2013,6,659-666在制备了以TiO₂纳米管阵列为载体的有序电极结构，但导电性较差仍是困扰因素。另外，导电聚合物也被用作载体，文章Journal of Material Chemistry A，2017(5)，15260-15265中采用生长在碳纸上的聚苯胺(PANI)阵列作为载体，但导电聚合物本身稳定性和导电性有限。

碳材料也被用作载体。文章Journal of Power Sources,2014(253),104-113中采用碳纳米管阵列作为载体，浸渍还原担载Pt催化剂，运用于质子交换膜燃料电池的阴极，表现出良好的性能，但CVD制备碳纳米管阵列过程复杂，对实验条件要求高。

发明内容

基于以上背景技术，本发明以Co-OH-CO₃纳米棒阵列为牺牲模板，在其表面采用物理气相沉积技术构建了金属氮化物/碳化物层作为催化剂载体，然后担载上催化剂，进行退火或者不退火处理，转印、酸洗形成有序化的电极结构。金属氮化物/碳化物本身由于良好的导电性和化学、电化学稳定性常被用于制备燃料电池所用的金属双极板涂层，在此充作催化剂载体也是利用了这些特性。本发明所制备的电极具有催化剂载量低、催化剂利用率高，传质良好，催化层稳定性良好等优点。

本发明目的在于制备一种传质有序、催化剂利用率高的膜电极。采用如下技术方案：

一方面提供一种有膜电极的有序化催化层，所述催化层的微观结构为阵列排布的纳米管，所述纳米管的管壁的内层为载体；所述载体为金属氮化物或碳化物中的至少一种，管壁的外层是催化剂；所述催化剂为氧还原催化剂或氢氧化催化剂。

基于以上技术方案，优选的，所述有序化催化层厚度为100nm-5μm，所述纳米管的直径为50nm-500nm，长度为500nm-8μm，所述纳米管管壁厚度2nm-200nm。

基于以上技术方案，优选的，所述金属氮化物为CrN、TiN、NbN、ZrN、VN、TaN、MoN、WN；所述金属碳化物CrC、TiC、NbC、ZrC、VC、TaC、MoC、WC；所述管壁内层厚度1nm-150nm，所述催化剂为Pd、Ag、Au、Pt、Ru、Rh、Ni、Co、Ir、Cu、Zn、Fe、Cr、V、Mn中至少一种。

本发明另一方面提供一种包括上述有序化催化层的膜电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：