[发明专利]一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法，向干燥的反应瓶中加入硼酸和三烃基硅基胺，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下边反应边蒸出生成的胺，反应液经精密过滤、减压精馏，得到高纯度的三(三烃基硅基)硼酸酯。本发明采用硼酸与三烃基硅基胺反应，一方面反应的副产物可以回收循环使用，提高原料利用效率，有效降低废弃物的产生，工艺路线绿色环保；另一方面，硼酸的转化率高，几乎完全转化，反应的收率高，三(三烃基硅基)硼酸酯的产率为90％以上，反应液中三(三烃基硅基)硼酸酯含量高，杂质含量少，反应液粗品经过减压精馏，所得的三(三烃基硅基)硼酸酯纯品的纯度达99.9％以上，符合锂离子电池电解液添加剂的要求。

技术领域

本发明涉及锂离子电解液添加剂领域，特别是涉及一种三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法。

背景技术

三(三烃基硅基)硼酸酯本来是一种重要硅烷化试剂，常用于有机合成，高纯的三(三甲基硅基)硼酸酯还可以作为半导体掺杂的前驱体，但总体用量都不大。近年来随着锂离子电池研究的不断深入，发现三(三烃基硅基)硼酸酯用作锂离子电解液的添加剂，能有效地降低锂离子电池的容量损失，延长电池的寿命，同时三(三烃基硅基)硼酸酯能大大提高电池的高温使用性能(CN1316791A、CN101188313A)。随着对绿色环保的新能源的重视，锂离子动力电池已成了替代传统电池的新型绿色环保能源。三(三烃基硅基)硼酸酯作为一种新型的锂离子电解液的添加剂，有着越来越大的需求。

关于三(三烃基硅基)硼酸酯的合成方法很早就有报导。

1048年公开的美国专利申请号USP2440101A就提出用三甲基烷氧基硅烷与硼酸在酸催化下回流反应5小时，可以得到三(三甲基硅基)硼酸酯，但没有披露收率。

M.G.Voronkov,S.V.Basenko,R.G.Mirskov,S.N.Adamovich发表在《RussianJournal of Applied Chemistry》,2006,V79，No.10,p1721-1722的论文《Synthesis ofHigh Purity Tris(trimethylsilyl)Borate》中综述了几种三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法：硼砂与六甲基二硅氧烷在高压釜中350℃下反应，但收率不到20％；硼酸与三甲基氯硅烷回流下反应，收率也只有26.5％；硼酸与六甲基硅硫烷在120℃反应，得率有81％之高，但六甲基二硅硫烷是很少见的原料，反应产生剧毒又恶臭的硫化氢气体，不适合于工业化生产；硼酸铵与六甲基二硅氮烷在溶剂中110～120℃反应10小时，收率40％；硼酸与六甲基二硅氮烷110～120℃反应10小时，收率72％；然后提出用硼酸与三甲基乙酰氧基硅烷在110℃下反应1小时，就可以以95％的收率得到三(三甲基硅基)硼酸酯，在石英玻璃塔中精馏提纯，可以得到电子级的高纯三(三甲基硅基)硼酸酯。

韩国专利申请KR2010090152公开了一种高纯度的三(三甲基硅基)硼酸酯的制备方法，采用硼酸与六甲基二硅氮烷的反应在相转移催化剂四丁基氟化铵作用下，115℃下反应10小时，以52％收率得到纯度为95％的三(三甲基硅基)硼酸酯粗品，以87.2％的精馏收率得到纯度99.95％、符合锂离子电池电解液添加剂要求的三(三甲基硅基)硼酸酯纯品。

综上所述，采用硼酸与三烃基乙酰氧基硅烷或六烃基二硅氮烷反应来合成三(三烃基硅基)硼酸酯的两种工艺路线，是经济可行、比较容易实现工业化生产的技术方案，但存在如下缺点：首先，硼酸与三烃基乙酰氧基硅烷反应的技术方案，使用的三烃基乙酰氧基硅烷需要由三烃基氯硅烷与乙酸或乙酸酐反应来合成，合成过程中会产生大量的氯化氢或乙酰氯副产物，不好处理又污染环境；其次，硼酸与六烃基二硅氮烷反应的技术方案，收率低，还会有大量的硼酸脱水转化成不能继续反应的偏硼酸固废，导致硼酸转化率低，同时导致大量的六烃基二硅氮烷被水解转化成六烃基二硅氧烷副产物；而且产生大量的不凝性气体氨气，需要使用大量的水或稀酸吸收，会夹带走大量的六烃基二硅氮烷原料和六烃基二硅氧烷副产物进入尾气吸收系统，导致原料消耗高，生产环境差。

发明内容