[发明专利]利用双核手性胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法

说明书

本发明公开了一种利用双核手性胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法，以双核手性胺亚胺镁配合物为催化剂，以ε‑己内酯为原料，在无水无氧和气体保护下催化ε‑己内酯聚合，得聚己内酯。本发明以自行研发的双核手性胺亚胺镁配合物作为催化剂进行己内酯开环聚合反应，双核手性胺亚胺镁配合物催化剂制备方法简单，成本低，产品收率高，催化剂结构变化多样，金属中心镁与配体的N，N原子配位，催化活性高、不需要助催化剂、反应速率快，得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控、产率高。

技术领域

本发明涉及一种催化己内酯聚合的方法，具体涉及一种利用双核手性胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，开发能够减少环境污染的可降解生物材料成为高分子材料重要的研究领域之一。聚内酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，其作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成小分子。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚己内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。己内酯单体原料来源于可再生资源，聚合物可生物降解，环境友好，因而作为新型的生物基材料受到普遍关注。

己内酯开环聚合可以制备高分子量的聚合物，可以通过活性可控聚合实现对分子量的控制。近年来，国内外学者从降低催化剂的制备成本和低毒性，及提高聚合物的分子量和稳定性出发，做了大量的研究工作，开发了许多性能优异的金属配合物催化剂。然而，仍需解决的一个问题是，由金属配合物催化剂制得的产品中难免会有金属残留，要从聚合物中完全去除这些残留物几乎是不可能的，所以低毒的镁配合物成为更有希望的催化剂，特别当聚合物应用于生物医药领域时，这类催化剂显得更加重要。由于双核金属催化剂优异的催化性能，因此研究新的、性能好的、低毒的双核镁催化剂对于得到安全性更高的聚己内酯十分必要。

发明内容

本发明提供了一种利用双核手性胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法，该方法操作简单，以自行研发的双核手性胺亚胺镁配合物为催化剂，反应可控性好，得到的聚己内酯分子质量分布窄、分子量可控、产率高。

本发明技术方案如下：

本发明提供了一种催化性能好的ε-己内酯开环聚合用催化剂，该催化剂是一种结构特殊的双核手性胺亚胺镁配合物，该催化剂的结构式如下式（Ⅰ）所示，其中，所述R为氢、甲基、乙基或异丙基，优选为氢，所述OBn为苄氧基：

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本发明双核手性胺亚胺镁配合物为配合物，通过配体的N，N原子与金属镁中心配位得到，具有优异的催化性能。本发明配合物的配体结构特殊，配体中取代基的选择对该镁配合物作为己内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，R为氢、甲基、乙基或异丙基。进一步的，引入小空间位阻的取代基使镁催化剂的催化活性升高，因此R优选为氢。

本发明双核手性胺亚胺镁配合物是由配体、Mg(ⁿBu)₂（二正丁基镁）和苄醇反应得到，其制备方法包括以下步骤：将二正丁基镁（Mg(ⁿBu)₂）的己烷溶液与苄醇的四氢呋喃溶液在-5～-15℃下进行反应，反应完全后再在此温度下加入配体A的甲苯溶液，加完后使体系温度自然升至室温，然后进行加热，将温度控制在40～60℃进行反应，反应后回收溶剂，将所得固体洗涤、干燥，得式Ⅰ所述的双核手性胺亚胺镁配合物。

进一步的，配体A的结构式如下式所示，R为氢、甲基、乙基或异丙基， R优选为异丙基。配体A的制备方法已有文献报道，具体合成方法参考文献（Polyhedron 85 (2015) 537–542 ）。