[发明专利]一种Zr的金属-有机框架材料、制备方法及其应用

说明书

一种Zr的金属‑有机框架材料、制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Zr₆O₄(OH)₈(HCOO)₂(BCPIA)₂]，H₄BCPIA为有机配体5‑(2,6‑双(4‑羧苯基)吡啶‑4‑取代)间苯二甲酸。封闭条件下，有机配体5‑(2,6‑双(4‑羧苯基)吡啶‑4‑取代)间苯二甲酸与氯化锆在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由热反应得到金属‑有机骨架的晶体；此金属‑有机框架材料具有较大的孔尺寸以及优异的荧光性能，可用作多氯代二苯并‑对‑二恶英的检测材料。

技术领域

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种锆(Zr)的金属-有机框架材料、制备方法及其应用。

背景技术

多氯代二苯并-对二恶英(PCDDs)是一类持续性有机污染物(POPs)，其广泛的分布于土壤和沉积物中。这类物质主要是垃圾焚烧、除草剂和防腐剂的生产以及氯碱工业等人类活动的副产物。PCDDs具有环境持久性、生物累积性、远距离迁移性以及毒性大等特点。因此，PCDDs的监测及控制极为重要。目前，PCDDs的检测主要是基于仪器分析的方法。然而，这些方法普遍面临的问题在于检测成本高、样品预处理复杂、耗时、需要复杂的设备以及人员培训等等。因此，开发操作简单、廉价的PCDDs的检测方法在环境保护以及食品安全领域具有重要的影响。利用由传感器和被分析物的相互作用引起的荧光变化的光学传感是一种可行的检测方法。发展这种方法面临的主要问题在于荧光材料的选择，这种材料应对被检测分子具有敏感的作用。作为一类新型的多孔材料，MOFs由于其独特的光学性质、持久的多孔性、大的比表面积以及可调的孔结构和性能等，在检测/传感等领域具有潜在的应用。MOF材料在PCDDs的检测方面具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属-有机框架材料的制备方法及其在二恶英类的检测方面的应用。

本发明的一种三维Zr的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr₆O₄(OH)₈(HCOO)₂(BCPIA)₂]，其中H₄BCPIA为有机配体5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-取代)间苯二甲酸。

从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机框架材料的晶体结构属于六方晶系，空间群为P63/mmc，晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°。

在该金属-有机骨架中，六个Zr⁴⁺离子和4个μ₃-O原子、8个羟基、2个甲酸以及8个来自不同配体的羧基相连构成了六核锆的次级构筑单元(SBU)即Zr₆O₄(OH)₈(HCOO)₂(CO₂)₈；每个六核锆的SBUs通过有机配体(BCPIA^4-)和周围的八个SBUs相连从而构成了三维的框架材料。

在该金属-有机框架材料中存在两种延c轴的一维孔道。一种是三角形的小孔，其内可以放入一个直径约为的圆柱；另一种则是正六边形的大孔，孔尺寸约为从拓扑学角度看，若是将六核锆的SBU和四齿的BCPIA^4-配体分别简化成八连接和四连接的节点，那么整个金属-有机框架材料可以简化成4,8-c连接的网，其点符号为(4¹⁶·6¹²)(4⁴·6²)₂，属于csq类型的拓扑。在去除了溶剂分子之后整个骨架可进入的孔体积达到了72.5％。77K下氮气吸附曲线算得的比表面积为1790m²g^-1。

其中有机配体5-(2,6-双(4-羧苯基)吡啶-4-取代)间苯二甲酸(H₄BCPIA)结构式如下所示。