[发明专利]一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法

说明书

本发明公开了一种制备反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法，包括以下步骤：(1)在金属氟化物的催化下，氟化氢与1,1,1,3‑四氯‑4,4,4‑三氟丁烷液相氟化制备2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟丁烷，反应温度为70℃～110℃，反应时间为0.5h～10h，其中金属氟化物为TaF₅、NbF₅或TiF₄。(2)在相转移催化剂的作用下，2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟丁烷在碱性溶液中脱氯化氢制备反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯，反应温度为20℃～40℃，反应时间为10min～100min，其中相转移催化剂为冠醚或季铵盐，碱性溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。本发明主要用于制备反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。

技术领域

本发明涉及一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，尤其涉及以1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷为原料经液相氟化、碱脱氯化氢制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。

背景技术

随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代发泡剂面临被淘汰或被提前淘汰。顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1334mzz)作为第四代液体发泡剂，其市场前景较好。反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1334mzz)，作为的Z-HFO-1334mzz重要的中间体之一，具有重要的研究和工业应用价值。

中国专利CN 102884030 B报道了在催化剂SbCl₅存在下，液相氟化1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷(CF₃CHClCH₂CCl₃)反应，开始需要通入大大过量的氯气，且在运行期间每4小时间歇通入氯气以保持催化剂的活性，产物为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷，在该催化条件下，78℃-91℃温度内，易将1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯氯化，生成氯化产物，降低了产物的选择性，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的具体构型的选择性也未表明；此外，在2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷气相脱氯化氢制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯反应中，以氟化的氧化铬为催化剂，在350℃温度下，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷转化率仅92％，该法反应温度高，能耗大，且转化率不高。

中国专利CN 103172489 B报道了将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素在300℃～500℃温度下经反应、处理后得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷，再将1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷滴加到碱液中，在50℃～100℃温度下反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺反构型混合物。该法中第一步1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素的反应温度高，能耗高，氯化副产物多，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷转化率低(9.1％～44.2％)，1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷选择性仅(88％～94.5％)；第二步1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷在碱性水溶液中在100℃温度下反应，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺反混合物的收率为78％～94％，反应温度高、收率低。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应活性高，副产物少、产物选择性高的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：在金属氟化物的催化下，氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷液相氟化制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，再将2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷通入碱性溶液中，在相转移催化剂的作用下，脱氯化氢制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

本发明具体步骤如下：