[发明专利]含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途

说明书

本发明涉及含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途。所述含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃是乙烯、α‑烯烃及含锗苯乙烯衍生物单体聚合产物，将C‑Ge键引入聚合物侧链，并进一步以所得聚烯烃为大分子引发剂引发官能化单体自由基聚合，制备官能化侧链接枝聚烯烃。可有效控制烯烃共聚物的分子量和分布，同时可以在聚烯烃侧链引入不同官能化高分子侧链，如聚甲基丙烯酸甲酯侧链、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯侧链、苯乙烯/马来酸酐共聚物侧链等。通过改变4‑二苯锗基苯乙烯含量可对官能化侧链的数量进行调控。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，涉及含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃，以及制备极性单体官能化接枝聚烯烃的方法。

背景技术

聚烯烃产品具有价格低、力学性能及热稳定性好、结晶程度可调节范围大、易加工等特点，广泛应用于工业、农业、医疗、军工等领域。然而，聚烯烃材料为非极性结构，因此其印染性、亲水性、可着色性、与其他极性材料和无机填料的相容性差，大大限制了聚烯烃材料的应用。合成官能化侧链接枝的聚烯烃是提高聚烯烃材料的极性和功能性的重要方法。

由于官能团单体一般为极性单体，极性单体会与金属离子络合，导致聚合体系失去活性，因此对于烯烃聚合工业常采用的齐格勒纳塔和茂金属催化剂体系来说，官能化侧链接枝聚烯烃很难通过直接聚合方式得到。目前，商品化极性链段接枝聚烯烃主要是通过过氧化物、辐射裂解、熔融裂解等方式引发极性单体聚合接枝聚烯烃。上述后官能化副反应多，交联或降解严重，所得聚合物官能化侧链含量较低(＜5wt％)，并且力学性能和加工性能变化较大。

将反应性官能团引入聚烯烃链，然后利用反应性官能团热引发官能化单体聚合制备官能化聚烯烃可有效避免极性单体与配位聚合引发体系活性中心难共存的问题，同时提高聚烯烃官能团含量。文献(T.C.Chung,W.Janvikul,and H.L.Lu.J.Am.Chem.Soc.1996,118,705-706.)利用硼基官能团将C-O弱键引入聚烯烃链端，C-O反应性官能团热引发甲基丙烯酸甲酯等极性单体共聚得极性-非极性两嵌段共聚物。专利CN1566170A将反应性硼官能团引入聚烯烃末端，并进一步以反应性聚烯烃为大分子引发剂引发官能化单体聚合制备得到含聚烯烃链段和官能化链段的嵌段聚合物。虽然上述方法可将官能化链段引入聚烯烃，但是受末端数量和位置的限制无法对弱键官能团的含量进行调控，极性化后仅能得到两嵌段聚合物。专利CN107200802A通过负离子聚合方式将C-C弱键引入聚合物链中，并通过C-C键热解离再引发甲基丙烯酸甲酯聚合进一步实现了此类聚合物不同程度的极性化。然而，可实现负离子聚合的单体仅有苯乙烯和少量二烯烃单体，因此该方法无法推广至乙烯、丙烯类聚烯烃材料的极性化。

发明内容

本发明的目的是提供一种含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，还提供一种含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其制备方法。所述含锗苯乙烯衍生物单体具有C-Ge反应性基团。能够用于制备含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃，所述聚烯烃可作为大分子引发剂引发官能化极性单体自由基聚合，制备官能化接枝聚烯烃，实现聚烯烃材料的极性化，例如乙烯、丙烯类聚烯烃材料的极性化。可控制极性侧链的接枝率和种类，如聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝聚烯烃、聚丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃等。该方法反应条件温和，可控性强，可适用于大多数的烯烃溶液聚合工艺，具有广泛的实用性及工业化前景。

为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种含锗苯乙烯衍生物单体，其结构式为:其中，R₁、R₂相互独立的表示芳基或杂芳基，优选苯环。

本发明所述含锗苯乙烯衍生物单体，能够制备含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃。

本发明还提供一种制备所述含锗苯乙烯衍生物单体的方法，包括以下步骤：

(1)将二苯锗衍生物单体、丁基锂在溶剂中进行预反应，得到预反应液