[发明专利]一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法，具体的采用一种沉淀‑负载‑喷雾干燥‑锻烧制备技术的制备方法，该催化剂可应用于合成气耐硫甲烷化生产天然气。本发明公开的制备方法组分机动可调、原料简便易得、制备工艺简单、成本低廉。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法。

背景技术

“富煤、贫油、少气”是我国的资源禀赋，发展煤制天然气是煤基气态能源产业的一个重要方向，能够有效促进煤的清洁利用，缓解天然气的供需矛盾，同时煤基合成气制SNG也是我国“十三五规划”的重点发展项目之一。目前煤基合成气制天然气工艺有两大类，一是间接甲烷化技术，主要包括煤气化、变换、脱硫、脱碳、甲烷化等一些列步骤，也是目前工业上广泛采用的技术，甲烷化一般采用镍基催化剂，该催化剂对硫十分敏感，极易中毒失活，需要将原料气中的硫控制在0.1ppm以下，并且需要通过变换将原料气H/C调节到3以上，这在很大程度上限制了镍基催化剂的应用；二是直接耐硫甲烷化技术，主要包括煤气化、直接耐硫甲烷化、脱酸气、补充甲烷化等步骤，直接甲烷化技术将甲烷化工段置于气体净化之前，由于甲烷化是缩体积反应，耐硫甲烷化减少了低温甲醇洗的工艺负荷，避免了低温甲醇洗处理前后原料先降温后升温而造成的能量浪费，同时降低了脱硫工艺负荷及难度，有利于降低操作成本。目前气化、变换、脱硫、脱碳等技术都比较成熟，甲烷化已成为煤制天然气技术的关键技术，而甲烷合成催化剂又是甲烷化技术的关键。

MoS₂由于具有优秀的水汽变换活性同时具有甲烷化活性而成为耐硫甲烷化催化剂的重点研发方向。耐硫甲烷化催化剂的研发一般分为两种，一种是针对间接甲烷化工艺，提高镍基催化剂的耐硫性能，一般是对镍基催化剂进行钼改性，制成Ni、Mo双金属催化剂，该类型催化剂甲烷化活性好但仅适合在低硫含量原料气下使用，CN102389808B公开了一种共沉淀法制备的耐硫甲烷化催化剂，该催化剂有较高的镍含量，甲烷化活性很高，但仅耐1-3ppm的硫，远低于气化气中的硫含量，不能直接用做直接耐硫甲烷化催化剂。另一种即是针对直接耐硫甲烷化工艺开发的钼基耐硫甲烷化催化剂，目前公开的耐硫甲烷化催化剂的制备方法主要有负载型催化剂制备法(浸渍法、沉淀沉积法、溶液蒸法等，均是先获得符合要求的多孔载体，然后通过不同的手段将活性组分及助剂负载到载体表面)、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。负载型催化剂制备方法是目前应用较多的方法，不可否认其具有工艺成熟、便于实施等有点，但由于耐硫甲烷化催化剂可能涉及包括活性组分、活性助剂、载体改性剂、载体在内的多种组分，载体经多次负载各类组分后容易造成载体表面孔道堵塞、活性组分聚集长大等一系列问题，这些均是制备催化剂时需要着重注意的且是影响催化剂性能的主要因素；对于沉淀法制备催化剂，由于活性组分及助剂分散均匀有利于提高催化剂的活性、稳定性及温度适用范围，但由于活性组分钼跟其他助剂如镧、铈、镍等助剂的盐沉淀所需PH值相差太大，且共混体系不稳定需要加入大量的螯合剂及表面活性剂等(如专利CN105597802A所公开的制备方法)，成本高，原子利用率低，不利于催化剂的工业化生产；而溶胶凝胶及水热合成法生产工艺复杂，耗水、耗能均较高，不利于催化剂的工业放大生产。

专利CN102416329公开了一种高温甲烷化催化剂的制备方法，其中涉及到使用喷雾干燥法对浆料进行干燥及造粒。专利CN105417570A公开了一种尖晶石复合氧化物的制备方法，同样使用了喷雾干燥的手段，并认为喷雾干燥在极短时间内使其同时完成脱水、造粒过程，缩短了生产周期且前驱体组分不会偏析，两篇专利所使用的喷雾干燥手段都只是着眼于干燥上。

发明内容

基于以上耐硫甲烷化催化剂制备方法中所呈现的问题，本发明人有机的结合了沉淀型及负载型催化剂的制备方法的优势并巧妙地利用了喷雾干燥这一制备手段，发明一种组分机动可调、原料简便易得、制备工艺简单的、成本低廉易于工业化生产的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

本发明的第一个方面提供一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：