[发明专利]高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备及其产品和应用

说明书

发明提供了一种高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备方法以及方面的应用，本发明利用介孔二氧化硅纳米空心球为模板和硅源，通过镁的热还原反应得到多孔硅纳米空心球，接着通过高分子导电单体原位聚合得到导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球复合材料。相比于传统的包覆方法，高分子导电单体原位聚合的方法能够将聚苯胺紧紧包覆在多孔硅纳米球的表面，使材料能够表现出非常优异的电化学性能，尤其应用在锂离子电池电极材料方面。该制备方法操作简单，制备成本低，适合于大规模的生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料的技术领域，具体涉及到一种高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备及其产品和应用。

背景技术

锂离子电池由于循环寿命长、比能量高、无记忆效应等优点，已经被广泛地应用在可携带的电子产品上，如手机、手提电脑、照相机等。商品化石墨负极材料的理论比容量只有 372 mAhg^-1，无法满足新能源汽车的发展需求。因此，当务之急就是寻找高比容量的负极材料。硅是一种半导体材料，它的理论储锂比容量高达 4200 mAhg^-1。硅元素在地壳中含量排名第二，它的来源非常丰富。此外，它基本无毒，对环境污染小。但是，硅在循环过程中产生巨大的体积膨胀，膨胀率高达 400 %，容易引起硅材料的粉化，从集流体上脱落，导致容量急速衰减。而且硅的本征电导率很低，只有 6.7x10^-4 Scm^-1。为了克服硅的这两个缺点，通常制备特殊纳米结构的硅或对其表面进行包覆等复合改性。

纳米结构的硅，特别是空心球，由于内部空隙大，不仅能很好的为硅在循环过程中产生的体积膨胀提供空间和缓解扩散引发的应力，而且空心球很薄的壳有利于电解液和锂离子快速通过。以往制备硅纳米空心球需要用到硅烷气体和化学气相沉积设备，因此很难大规模生产，且有一定的危险性。近年来，以二氧化硅为硅源，通过镁热还原制备单质得到广泛关注，该合成方法简便，生产成本低。导电物修饰硅不仅能提高硅表面的电导率，而且能抑制硅在循环过程中产生的体积膨胀。目前用到最多的导电物是碳材料和纳米银，但是碳前驱体通过热解后会产生大量的 CO、CO₂以及有毒气体，造成环境污染。银是贵金属，会增加材料的成本。导电高分子拥有独特的属性，包括优异的电子电导率、化学稳定性和柔韧性，是修饰硅材料的理想选择。但是，聚吡咯-硅复合材料一般是通过机械球磨的方法得到，很难大幅度提高硅的储锂性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备方法，其特征在于利用介孔二氧化硅纳米空心球为模板和硅源，通过镁的热还原反应得到多孔硅纳米空心球，接着通过高分子导电单体原位聚合得到导电聚合物包覆的多孔硅纳米空心球复合材料，包括如下步骤：

多孔硅空心球的制备： 将一定质量的镁粉和介孔二氧化硅纳米空心球混合均匀，所述的镁粉和介孔二氧化硅空心球的质量比为1~2：1，置于陶瓷舟中，放入管式炉，在氢氩混合气氛中加热至高温，升温速率为 2 ^oC min^-1，保温 4 小时。得到棕色粉末先在 2 M 盐酸溶液中搅拌 6 小时，除去反应生成的氧化镁，然后用 10 wt% 氢氟酸刻蚀掉单质硅表面的氧化层，最后用乙醇洗涤、离心和在 80 ^oC 下真空干燥 10 小时，即得到多孔硅空心球；