[发明专利]一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其组分包括Cu、La₂O₃和ZrO₂；以催化剂中的金属原子总摩尔数为100％计，La的摩尔百分比为1～5％，Cu的摩尔百分比为5～40％，Zr的摩尔百分比为55～94％；该催化剂的制备方法包括以下步骤：首先将硝酸铜、硝酸镧与氧氯化锆的混合溶液和碳酸钠溶液并流沉淀，形成溶胶，进一步老化，蒸干溶剂形成凝胶，干燥焙烧，再通过稀硝酸处理，再次焙烧即制得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂；本发明同现有技术相比，采用酸处理Cu/La₂O₃/ZrO₂催化剂，可以处理掉与载体弱作用的铜组分，从而使铜锆界面充分暴露，因此催化剂活性和稳定性均显著增加。

[技术领域]

本发明属于化工技术领域，具体地说是一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法。

[背景技术]

甲醇水蒸汽重整(MSR)制氢反应作为燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池的替代氢源，具有洁净、高效、方便运输等优点.目前普遍使用贵金属催化剂，该催化剂昂贵的价格限制了其普遍推广。铜催化剂由于廉价、高的催化活性等优点近年来倍受青睐.但是由于CuZnAl以及CuCr等催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中容易失活，并且有一定量CO副产物的生成等缺点，限制了其直接应用于PEMFC的氢源。因此，如何提高铜基催化剂的稳定性，降低CO的生成,目前为改善铜催化剂重中之重的课题之一。

通过文献调研可发现，铜组分在催化剂催化剂的还原以及反应过程中，容易聚集长大，成为催化剂的活性降低的主要原因。同时，越来越多的证据支持Cu⁺物种在催化反应中更为重要.在反应体系中通入少量的氧化性的气体(CO₂或O₂)，可以显著提高Cu催化剂的活性和稳定性。通过采用模型催化剂对催化活性研究结果也进一步表明，催化剂的活性同铜表面的氧物种之间存在着对应关系。因此，稳定铜表面的氧物种成为本领域研究的核心内容。

研究铜基催化剂不同类型载体结果表明，ZrO₂组分可以有效地解离吸附水形成表面羟基，其可以直接与吸附态甲醇发生反应生成CO₂和氢气，从而避免了铜表面氧物种的消耗而稳定了催化剂表面的氧物种。此外，如果在催化剂中引入稀土助剂，不仅对催化剂结构起到稳定和优化的作用，防止铜在焙烧，还原以及反应过程中聚集长大，而且促进的催化剂活性中心铜锆界面的形成，增加Cu⁺物种的含量，进一步增加催化剂的活性。但是在催化剂制备过程中，总会存在与载体作用较弱的铜物种，并且该效应随着催化剂中铜含量的增加更为明显，这些铜物种不仅覆盖了催化剂的铜锆界面，而且在催化剂热处理过程中，容易聚集长大，从而导致催化剂的活性下降。

若能采用共沉淀法制备Cu/La₂O₃/ZrO₂催化剂，然后采用酸处理与载体弱作用的铜组分，从而使铜锆界面充分暴露，提高催化剂的活性和稳定性；对铜催化剂活性中心表征和认识的基础上，对其进行进一步改性来提高其活性和稳定性，将具有非常重要的意义。

[发明内容]

本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，该催化剂活性和稳定性均显著增加，且制备方法简单，制备费用显著降低，同时进一步降低了废液污染。

为实现上述目的设计一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其组分包括Cu、La₂O₃和ZrO₂；以催化剂中的金属原子总摩尔数为100％计，La的摩尔百分比为1～5％，Cu的摩尔百分比为5～40％，Zr的摩尔百分比为55～94％。

进一步地，所述La的摩尔百分比为2～4％，Cu的摩尔百分比为10～30％，Zr的摩尔百分比为66～88％。