[发明专利]一种以牺牲模板诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法

说明书

本发明公开一种以牺牲模板ZIF‑67诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：液相法合成ZIF‑67模板材料；将前驱体与锂盐混合烧结完的三元材料与ZIF‑67在乙醇中超声混合，之后干燥混合物；将干燥好的混合物在氧气气氛中再次烧结得到目标产物。通过牺牲ZIF‑67在氧气气氛下煅烧生成金属氧化物可以有效稳定高镍三元材料，防止材料直接与空气、水分接触，降低材料表面pH，明显改善高镍三元材料使用寿命；同时金属氧化物沿着三元材料二次颗粒缝隙进行“深层包覆”，稳定二次结构，防止电解液渗透到二次颗粒内部，有效改善三元正极材料的电化学使用性能。该制备方法具有工艺简单、原料易得、方便大规模生产的优势，有着良好的应用前景。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种以牺牲模板ZIF-67诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

能源结构调整，新能源开发利用促使作为一种绿色新能源产品的锂离子电池快速发展。锂离子电池已成为电子电器、电动汽车、能源储存等领域的主力军。随着各大领域特别是电动汽车领域的飞速发展，给锂离子电池提出了更高能量密度、更长循环寿命、更好的安全性能等要求。而正极材料正是锂离子电池的瓶颈所在，决定了锂离子电池的能量密度、循环性能和安全性能，因此改善锂离子电池的正极材料至关重要。镍钴锰三元材料特别是高镍三元材料的提出应用使得锂离子电池的使用性能到达一个新的台阶。但是纯的镍钴锰三元材料特别是高镍三元材料在实用中还存在大电流性能、高温性能差，安全问题比较突出的问题。具体，高镍三元材料表面残碱(LiOH、Li₂CO₃等)严重，导致材料pH升高，给之后的调浆造成困难。此外LiOH、Li₂CO₃也是造成后期锂离子电池胀气的罪魁祸首，不仅会导致电池循环性变差，影响储存性能及电化学性能，更存在很大的安全隐患。因此需要对三元材料特别是高镍三元材料进行改性。

表面包覆是改善三元正极材料使用性能的研究比较多且十分有效的措施。包覆的主要目的是保持主体三元材料结构稳定，同时避免电解液直接和三元材料表面接触，减少电极/电解质界面副反应，从而改善三元材料使用性能。目前常见的包覆类型有碳材料包覆、金属氟化物包覆和金属氧化物包覆等，其中金属化合物如Al₂O₃、ZnO、Li_XPO₄等由于制备工艺简单、本身结构很稳定得以很好地用于包覆三元正极材料。但目前最常用的包覆方法是化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)，如公开号为CN108258226A的中国发明专利公开了一种以化学气相沉积的方法制备碳包覆三元材料的方法，该方法对设备、反应条件等要求较高，不适合大规模应用生产。原子层沉积也存在类似的问题。所以考虑到这两种方法所需的实验条件及成本，都不利于大规模应用。

发明内容

鉴于以上内容本发明的目的在于提供一种适用于大规模生产应用的以牺牲模板ZIF-67诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料及其制备方法。在实现利用ZIF-67诱导金属氧化物对三元正极材料进行有效包覆的同时，可以有效降低三元材料特别是高镍三元材料表面残碱，防止三元材料二次颗粒晶间破裂，明显提升三元正极材料电化学性能。

本发明提供了一种以牺牲模板ZIF-67诱导形成金属氧化物包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰三元前驱材料按照前驱体：锂盐＝1:1～1.05进行混锂，然后在氧气气氛中进行煅烧，得到纯的镍钴锰三元正极材料NCM；

(2)配制六水合硝酸钴的乙醇、甲醇混合溶液形成A溶液，配制2-甲基咪唑的乙醇、甲醇混合溶液形成B溶液，将B溶液倒入A溶液中混合均匀后静置，用乙醇离心得到沉淀物，经冷冻干燥得到金属有机框架材料ZIF-67；

(3)将步骤(1)得到的NCM和步骤(2)得到的ZIF-67于乙醇之中超声混合，干燥混合物；