[发明专利]一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种乙烯‑四氟乙烯共聚物及其制备方法，采用溶液沉淀聚合法进行聚合，聚合单体为四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体，第三改性单体为氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，分两次加入聚合体系。四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体的摩尔百分比为(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：(1mol％～2mol％)。本发明获得的共聚物组成均一，性能优异，大大提高了粘着特性和流平性，还具备优良热稳定性及耐腐蚀性且大大提高了粘着特性和流平性，应用于静电喷涂领域。本发明提供的方法聚合时间短，所用含氟溶剂清洁环保，操作安全简单，易工业化生产。

技术领域

本发明涉及含氟高分子领域，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，也将乙烯称为E，四氟乙烯称为TFE，乙烯-四氟乙烯共聚物称为ETFE)具有优良的抗化性(耐药品性)，耐热性，非黏着性，良好的电特性(绝缘性)，成型性(可加热挤出、注塑、滚涂，也可静电喷涂)。静电喷涂是在高压电下用静电喷枪将树脂粉末喷涂到基材上，然后加热烘烤使基材表面形成涂层的成型方式。ETFE由于其良好的加工性能利用静电喷涂工艺喷涂在设备及管道内壁做成防腐涂层。其防腐涂层的优点是涂层薄、硬，易熔融加工，不透气。

近年来，为了提高ETFE树脂与金属基材的粘接性，日本专利特开2014-15551号公报报道了通过导入基于含有氯原子的链转移剂的末端基团来提高ETFE与金属基材的粘接性，中国专利CN106459233A公开了一种ETFE的制造方法，使用具有氯原子的链转移剂来导入氯原子，提高了与基材的粘接性，但是氯原子的引入会损害涂膜的耐热性等。另外，美国专利US4381387报道了一种ETFE四元共聚物，在ETFE中加入六氟丙烯和乙烯基单体进行改性，提高ETFE聚合物的力学性能。中国专利CN105294915A提供了一种透明乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，通过添加全氟乙基乙烯基醚和全氟烷基乙烯改善ETFE的透明性和耐开裂性。中国专利CN102037033A报道了通过在ETFE中加入(甲基)丙烯酸酯类作为第三单体来改善ETFE的表面特性，用于处理基底，未提到与金属基材的粘接性，另一方面(甲基)丙烯酸酯类具有较强的内在反应性，由于缺乏对含氟烯烃单体的结构域的物理亲和性易于与它们自身而不是与含氟烯烃单体反应，因此在聚合物链中易形成(甲基)丙烯酸酯类单体多单元(≥2)序列结构从而降低ETFE的耐腐蚀性及热稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具备优良热稳定性及耐腐蚀性同时，高粘接性乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，获得的共聚物组成均一，性能优异，大大提高了粘着特性和流平性，应用于静电喷涂领域。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，其特征在于：采用溶液沉淀聚合法进行聚合，聚合单体为四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体，第三改性单体为氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，分两次加入聚合体系；四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体的摩尔百分比为(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：(1mol％～2mol％)。

进一步，一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，包括如下聚合步骤：

(1)高压釜抽真空除氧后，加入含氟溶剂和链转移剂，含氟溶剂体积占聚合釜容积的70～75％；

(2)将聚合单体四氟乙烯单体、乙烯单体和氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯单体按摩尔百分比为(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：(1mol％～2mol％)投入釜内至压力为1.5～2.0MPa，升温至60～80℃，加入引发剂，每升含氟溶剂加入引发剂的量为0.1～1g；

(3)开始反应后，持续补加混合单体，进行恒温恒压反应，当生成的聚合物固含量为3％～4％时，第二次补加第三单体，补加的质量为此时反应已消耗的质量；