[发明专利]苯酚类化合物邻位直接烯烃化方法及烯烃化苯酚类化合物

说明书

本发明涉及一种苯酚类化合物邻位直接烯烃化方法，以及利用该方法制备获得的烯烃化苯酚类化合物。所述方法包括：式(II)所示苯酚类化合物与式(III)所示烯烃化合物在乙酸溶剂中，在催化剂和氧化剂作用下，于20～100℃下反应10～20小时，反应结束后反应液经分离纯化得到式(I)所示烯烃化苯酚类化合物；本发明提供了一种钯催化苯酚直接烯烃化的方法，操作过程简单，原料都已商品化容易得到，催化剂廉价易得且环境友好，反应条件温和，位点选择性高，反应高效，只需一步便可制得烯烃化苯酚类衍生物。

(一)技术领域

本发明涉及一种苯酚类化合物邻位直接烯烃化方法，以及利用该方法制备获得的烯烃化苯酚类化合物。

(二)背景技术

苯酚是重要的基本有机原料，其许多下游产品涉及到众多领域，主要用于制造酚醛树脂、双酚A和己内酰胺。而苯酚的衍生物如卤代酚、硝基酚、烷基酚可用于医药、农药、油漆、染料、炸药、香料等的生产。苯酚类化合物广泛存在于自然界中，香料及许多天然产物中都含有苯酚结构。而传统对于苯酚类化合物修饰的方法为：首先对羟基进行保护，再在羟基的其他位点进行修饰，最后脱保护，实现修饰。这类方法条件比较苛刻，而且方法步骤多，反应收率低，这些存在的问题大大的降低了对于苯酚类化合物修饰研究的进展。因此，设计出一种更为简单高效、经济环保的方法是相当必要的。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种苯酚类化合物邻位直接烯烃化的新方法以及利用该方法制备获得的新烯烃化苯酚类化合物，其催化剂廉价易得且环境友好、反应条件温和、位点选择性高，反应高效，而且只需一步便可制得烯烃化苯酚类衍生物。

本发明采用的技术方案是：

一种苯酚类化合物邻位直接烯烃化方法，所述方法包括：式(II)所示苯酚类化合物与式(III)所示烯烃化合物在乙酸溶剂中，在催化剂和氧化剂作用下，于20～100℃下反应10～20小时，反应结束后反应液经分离纯化得到式(I)所示烯烃化苯酚类化合物；

式(I)～(III)中，

R₁为H、卤素、C1～C7的直链或支链烷基、C1～C7的直链或支链烷氧基；R₂为芳基、取代芳基、C2～C8的直链烷基、氰基、C1～C7的烷基砜基、或C2～C8的烷氧羰基，所述取代芳基的取代基为一个或多个，每个取代基各自独立选自C1～C7的烷基；

所述催化剂为下列之一：醋酸钯、氯化钯、醋酸铜、氯化铜、醋酸亚铁、氯化镍或乙酰丙酮钯；

所述的氧化剂为下列之一：氧化锰、醋酸碘苯、叔丁基过氧化氢或过硫酸钾。

所述苯酚类化合物、烯烃化合物、催化剂、氧化剂物质的量之比为1:1～5:0.1～0.5:1～5。

所述的分离纯化可按照如下步骤进行：反应混合物中加入饱和NaCl水溶液，用二氯甲烷萃取，取有机层经过无水硫酸镁干燥、过滤、常温下旋转蒸除溶剂，即得粗品；将粗品进行硅胶柱层析，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:10的溶液为流动相，TLC跟踪收集Rf值为0.3-0.5的洗脱液，收集得到的洗脱液经减压除去溶剂，干燥，得到烯烃化苯酚类化合物(I)。

优选的，所述R₁为H、氟、溴、甲基或甲氧基；R₂为苯基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、2,3,4,5,6-五甲基苯基、或甲基砜基。

式(I)所示烯烃化苯酚类化合物优选为下列之一：

所述催化剂为二乙酰丙酮钯。

所述氧化剂为过硫酸钾。

所述苯酚类化合物、烯烃化合物、催化剂、氧化剂物质的量之比为1:1:0.2:1。