[发明专利]清洁环保从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法

说明书

本发明公开了一种清洁环保从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，该方法利用废催化剂中的积碳进行碳热还原反应，实现对废催化剂的预处理，使废催化剂中的三类有价金属元素分别生成可溶于水的铝盐、具有磁性和酸溶性的金属单质镍钴以及既耐酸又耐碱的稀有金属碳化物，从而将有价元素化合物的性质差异扩大化，然后利用水溶液或者碱溶液提取氧化铝，再通过磁选或者酸溶液浸出提取镍和钴，并使稀有金属在碳化物中富集并回收。该方法具有工艺简单合理，所用化工原料经济环保，同时可实现废催化剂中碳资源的综合利用和避免含硫烟气的排放，该方法能够同时实现废催化剂中有价元素的高效分离和综合回收，具有经济效益显著等优点。

技术领域

本发明涉及一种清洁环保的从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，属于有色金属冶金技术领域。

背景技术

石油化工是一个以催化剂为中心的工业部门，约90％的石油精炼反应需要借助催化剂才得以进行。催化剂在使用过程中会因为积碳、重金属中毒以及活性相烧结等现象导致催化剂失活。当这些失活的催化剂无法实现经济的再生时，这些催化剂便成为废催化剂。废催化剂中通常含有积碳、渣油等有机物，同时含有硫、重金属元素镍、钴，稀有金属元素钨、钼、钒，以及载体氧化铝等。若不加以无害化处置，废催化剂中的不稳定的有毒有害物质很容易扩散进入人们赖以生存的环境，从而造成严重的环境污染问题。目前，废催化剂已被列入危险废弃物名录(国家危险废弃物名录2016，废物类别：HW50废催化剂，废物代码：258-016(017、018、019)-50)。另一方面，废催化剂中含有的重金属及稀有金属元素含量远远高于天然矿物，是一类优质的二次资源。因此，无论是从环境保护的角度，还是从节约资源的角度，从废催化剂中提取有价元素并实现废催化剂的无害化处置都十分必要。

目前，针对石油精炼废催化剂中有价元素的回收已经进行了很多研究，研究人员开发了包括火法冶金、湿法冶金、生物冶金以及多种冶金方法相结合的回收工艺。其中应用广泛的是先氧化焙烧(或苏打焙烧)-再湿法提取的工艺。氧化焙烧过程可将废催化剂中的积碳脱除，同时将钼、钒、镍以及钴等的硫化物转化为氧化物，以利于后续提取过程。后续的湿法提取工艺按所用浸出剂的酸碱性可分为酸性浸出体系和碱性浸出体系。在酸性浸出体系中，几乎所有的金属元素均被浸出得到有价金属元素富集的浸出液，再通过溶剂萃取、离子交换、吸附或者化学沉淀等方法实现元素的分离与回收。但此类方法通常因浸出液成分过于复杂而导致流程冗长，成本高。此外，酸性浸出剂大多难以循环利用，最终只能中和处理。在碱性浸出体系中，仅酸性氧化物和两性氧化物可被浸出，因此浸出体系具有一定的选择性，利于有价元素的分离。其缺点在于Mo、V等稀有金属和两性氧化物中的Al的分离过程比较困难，通常需要通过多次分离提纯才能得到纯度较高的产品。

研究人员还开发了一些非湿法的废催化剂回收工艺。如中国专利申请号201510324532.5将废催化剂、含铁物料、助溶剂和焦炭在1550-1800℃下进行火法熔炼，使镍、钴、钨、钼和钒等元素与加入的含铁物料形成铁合金，而载体氧化铝则和助溶剂形成熔渣。但这种方法适合有价金属含量较高的废催化剂，否则经济性将大打折扣。而且，造琉熔炼得到的铁合金成分复杂，利用十分困难。此外，废催化剂中原本可视为优质铝资源的载体氧化铝通过造渣而被浪费，不能得到有效利用。文献(Int J Miner Process.75(2005)249-253)报道了一种碳热还原加熔盐电解从废催化剂中回收钼的方法，该方法向废催化剂中加入碳和石灰石，在1150℃下进行碳热还原发应使钼转化为金属钼，而钙则转化为硫化钙。然后用水洗去含钙物质，得到不纯的金属钼，再在1500℃下采用熔盐电解的方法纯化得到纯钼。该方法两段过程温度均非常高，能耗大，而且废催化剂中的镍、钴以及铝等均未能得到回收。此外，在水洗除钙阶段，硫化钙会与水反应，释放有毒气体硫化氢。因此，该方法实质上不具有工业价值。

此外，在现有的石油精炼废催化剂的回收工艺中，废催化剂中含有的大量积碳和硫元素大多通过氧化焙烧直接脱除，不但无法利用碳和硫资源，还会因大量含硫烟气的排放，造成严重的环境污染。