[发明专利]一种制备乙酰丙酸酯类化合物的方法

说明书

本发明提供了一种制备乙酰丙酸酯类化合物的方法。具体而言，在十二烷基磺丙基甜菜碱/溴化钾催化条件下，糖类化合物经醇解反应制备获得乙酰丙酸酯类化合物。该方法反应条件温和，原料转化率高，工艺流程简便，适合规模工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种制备乙酰丙酸酯类化合物的方法，即，在甜菜碱类化合物的 催化下，糖类化合物醇解制备获得乙酰丙酸酯类化合物。

背景技术

乙酰丙酸是一种短链脂肪酸，它具有酸性羧化物和酮羰基，提供了广泛的产 品，包括食品调味剂、增塑剂、除草剂、抗冻剂、药物、树脂、聚合物，以及溶 剂。乙酰丙酸甲酯是一种具有广泛应用的有前景的化学品，是重要的药物中间体、 材料中间体，具有很好的化学活性，可通过水解、酯交换等反应制备许多化学品 和药品。新能源、环境保护是现代生活中人类面临的最大问题，化石燃料的逐渐 枯竭以及环境问题的日益严重，寻找可替代的生物燃料和化学品已迫在眉急。在 丰富的可再生能源中，生物质因具有储量丰富、价格低廉、可实现碳循环的特点， 且作为唯一的可再生的有机碳资源而得到了广泛的关注。利用生物质来制备可再 生的生物燃料和化学品已成为国内外的研究热点，木质纤维素是生物质最重要的 来源，它主要由纤维素、半纤维素和木质素这三种聚合物组成，纤维素和半纤维 素的水解可以产生糖，比如：葡萄糖、木糖。这些糖可以进一步转化为5-羟基糠 醛(HMF)、糠醛、乙酰丙酸、呋喃、酯和多元醇等多种化学商品。其中，乙酰丙 酸就是一种重要的可代替燃料和化工原料之一。

目前，有关乙酰丙酸甲酯的制备方法大致可以分为两类：酯化和醇解。酯化 是生物质先水解成简单的六元糖单体，再进一步水解得到乙酰丙酸，乙酰丙酸和 甲醇在酸或者酶的催化下进行酯化反应，最终得到乙酰丙酸甲酯；醇解是生物质 水解得到糠醇，在酸的催化作用下与甲醇发生醇解得到乙酰丙酸甲酯。

近年来有许多方法制备乙酰丙酸甲酯的研究报道，主要用咪唑型酸性离子液 体、酸性盐，如Lewis酸、Bronsted酸、磺酸功能化离子液体来制备乙酰丙酸甲 酯。譬如，张阳阳等人报道了利用混合酸催化葡萄糖选择性转化合成乙酰丙酸甲 酯的方法(参见《化工学报》.2015,66(9):3490-3495)。曾珊珊等人报道了利用固 体酸SO₄^2-/TiO₂催化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的工艺(参见《现代食品科技》.2011，27(7):783-787)。刘彦等人报道了三氟甲基磺酸铜催化果糖醇解制备乙酰丙酸甲酯 的方法(参见《工业催化》.2013,21(4):71-75)。

但上述报道工艺都或多或少存在技术上缺陷，如反应条件较为苛刻，需要较 高反应温度；使用高腐蚀性试剂三氟甲基磺酸铜，对工艺设备要求较高同时会造 成环境污染。

鉴于此，本发明提供了一种新的制备乙酰丙酸酯的方法。该方法具有良好环 境友好性，且工艺可操作性强、收率高，便于工业生产。

发明内容

本发明提供了一种制备乙酰丙酸酯类化合物的方法，包括：在催化剂条件下， 糖类化合物与醇类化合物的方法的步骤，其中所述催化剂如式I所示化合物，

其中，R¹、R²或R³选自烷基、环烷基、芳基，所述烷基、环烷基或芳基任选 被选自卤素、羟基、烷氧基、硝基、腈基所取代；R⁴选自羧基磺酸 基

在可选实施方案中，所述乙酰丙酸酯类化合物选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸 乙酯或乙酰丙酸叔丁酯。

在优选实施方案中，本发明式I所示化合物中R¹选自C_1-20烷基，优选自C_12-18烷基，更优选自十二烷基。