[发明专利]高比表面中空管状微米马达、制备方法及应用

说明书

本发明涉及人造微米马达的制备及其应用领域，提供一种高比表面中空管状微米马达、制备方法及应用，为化学驱动管状微米马达，旨在解决现有的管状马达多以贵金属Pt为催化介质，成本高，比表面积小，表面结构调控困难的问题。本发明以廉价MnO₂为催化介质，以简便的模板法电化学沉积为制备手段，首先合成聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)微米管，随后在PEDOT微米管内表面电沉积Fe层，通过在阴极沉积获得的Fe中间层基础上采用阳极沉积制备MnO₂内层，从而制备了一种内表面为纳米鱼鳞插层结构的高比表面中空管状MnO₂微米马达，实现了水溶液中有机染料亚甲基蓝的有效降解。

技术领域

本发明涉及微米马达制备及应用领域，尤其是采用了简便的模板法电化学合成方法，具体而言是在电化学沉积获得的Fe中间层基础上采用阳极沉积制备MnO₂内层，从而制备了一种高比表面积的管状微米马达。

背景技术

随着纳米科学和纳米技术的发展，能够将局部燃料或外部能量转换为纳米尺度运动的自驱动微米/纳米机器已然成为主动药物输送、环境修复、生物诊断和细胞操作的有力工具。用于合成微米马达的方法很多，包括电沉积、模板法、常规物理气相沉积、掠角沉积、卷曲法、3D激光直写等。在此背景下，过去近二十年来，人们付出了巨大的努力来开发制备策略以期望能够简便且低成本地制造微/纳米机器。迄今为止，电沉积的三种经典模式(即动电位、恒电位和恒电流)被广泛地用于制造微米/纳米机器以获得刚性、柔性、管状和螺旋形的微/纳米结构。二氧化锰基微米马达是近年来发展起来的一种新型微米马达，与贵金属铂相比具有产量丰富、成本低、生物相容性高等优点，可用于环境污染处理。

目前围绕MnO₂微米马达的制备已开展了诸多研究，通过电沉积方法，在多种锰电解液中，人们已经获得了不同形貌、性能差异的MnO₂微米马达，用于药物递送、重金属粒子吸附以及有机染料降解，进一步拓宽了MnO₂微米马达的应用范畴。例如，王琳琳等人选用硫酸钠与醋酸锰的混合液作为电沉积二氧化锰的电解液，获得了内层平整且较为致密的二氧化锰的PEDOT/MnO₂微米马达。刘文娟等人将硫酸钠、醋酸锰和柠檬酸混合，然后滴加氢氧化钾调整溶液的pH到碱性，并以此为二氧化锰的电解液，获得了内层粗糙多孔的管状PEDOT/MnO₂微米马达。孙红旗等人在石墨烯管内层采用恒电位沉积制备二氧化锰，得到了erGo/MnO₂管状微米马达。运动速度最快可超过700μm/s。

目前并未有关于MnO₂中空管状微米马达内表面结构调控的现有技术。

发明内容

本发明旨在解决现有的管状马达多以贵金属Pt为催化介质、成本高、比表面积小，表面结构调控困难的问题，本发明目的是提供一种高比表面中空管状微米马达及其制备工艺，以廉价的MnO₂为催化介质，通过阴极沉积、阳极沉积结合方式，合成高比表面的二氧化锰内层，提高有机污染物的降解效率。

本发明的第一方面提出一种高比表面中空管状微米马达，高比表面中空管状微米马达包括聚乙撑二氧噻吩作为中空微米管的支撑外层和Fe掺杂的MnO₂内层，其中Fe掺杂的MnO₂内层的表面结构为颗粒状、纳米鱼鳞插层结构和负载纳米针的坑状结构中的一种。

本发明还提出一种高比表面中空管状微米马达的制备工艺，包括下述步骤：

步骤1、以Au溅射处理后的聚碳酸酯薄膜为工作电极，铂丝为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在电解池中倒入PEDOT层的电解液，在CHI 660E型电化学工作站中进行聚乙撑二氧噻吩PEDOT支撑外层的电化学沉积；

步骤2、以Au溅射处理后的聚碳酸酯薄膜为工作电极，不锈钢片为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在步骤1制备的PEDOT支撑外层的基础上，进行Fe中间层的电化学沉积；