[发明专利]一种烷基硫代膦酸酯的无溶剂制备方法

说明书

本发明公开了一种烷基硫代膦酸酯的无溶剂制备方法。其具体步骤如下：1)将醇类化合物、硫粉和P‑H试剂混合，在布朗斯特酸的作用下，70～110℃的温度下反应4～8h后，得到粗产物；其中：所述P‑H试剂为膦氧化合物，醇类化合物为烷基醇或环烷基醇；2)将步骤1)所得粗产物分离纯化，得到烷基硫代膦酸酯。本制备方法避免了有机溶剂以及金属催化剂的使用，具有反应迅速、底物适应性强、原子经济性高等特点。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种烷基硫代膦酸酯的无溶剂制备方法。

背景技术

含烷基类化合物广泛存在于各种化合物中，是自然界当中一类种类繁多且广泛存在的化合物，它们是许多具有生物活性的天然及生物分子骨架中重要的结构单元，而且它已经被证明是具有重要作用的合成中间体，并且在农药、医药、功能材料以及有机合成等领域具有广泛应用。因此在这样的背景下，鉴于此类化合物所具有的特殊生物活性和理化性质，以绿色化学原理为导向，通过避免不必要的官能团化操作，合成烷基化合物成为研究热点。烷基硫代膦酸酯是一类已经被证实有良好杀菌和杀虫活性，且有着巨大药用价值的化合物。但高效、绿色制备烷基硫代膦酸酯的方法却未有人报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷基硫代膦酸酯的无溶剂制备方法。该制备方法绿色环保、成本低、收率高。

为了实现以上目的，本发明采用如下的技术方案。

一种烷基硫代膦酸酯的无溶剂制备方法，具体步骤如下：

1)将醇类化合物、硫粉、P-H试剂混合，在布朗斯特酸的作用下，70～110℃的温度下反应4～8h后，得到粗产物；其中：所述P-H试剂为膦氧化合物，醇类化合物为烷基醇或环烷基醇；

2)将步骤1)所得粗产物经分离纯化，得到烷基硫代膦酸酯。

上述步骤1)中，烷基醇、硫粉、P-H试剂和布朗斯特酸的摩尔比为(1～2)：1：(1～2)：(1～2)。

上述步骤1)中，醇类化合物为C₁～C₂₀烷基醇；或者C₁～C₂₀环烷基醇。

上述步骤1)中，使用的布朗斯特酸为TsOH·H₂O。

上述步骤1)中，反应温度为90～100℃，反应时间为5～6h。

上述步骤2)中，分离纯化前，先用饱和食盐水对粗产物进行洗涤。

上述步骤2)中，使用柱层析方法进行分离纯化，展开剂采用体积比为1/1～1/10的乙酸乙酯和石油醚形成的混合溶剂。

本发明的烷基硫代膦酸酯的简单制备方法，涉及的反应通式如下：

R为烷基或环烷基。X:S₈。

本发明中的制备方法的可能的反应机理是：以烷基醇为原料，p-TSA·H₂O先是催化醇与自身反应，脱去一分子水，形成醚。然后再诱导硫磷酸酯进攻醚键，得到水以及目标化合物。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本方法避免了有机溶剂以及金属催化剂的使用，具有反应迅速、底物适应性强、经济环保等特点。

所得目标产物烷基硫代膦酸酯可应用于有机合成、医学、光电材料等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

S-甲基二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：