[发明专利]一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂的制备方法，其将钡盐和镧盐分别溶于溶剂中，将其混合搅拌后加入含氟聚合物，再将所得混合溶液干燥并焙烧即制得一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂。本发明还公开了一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其应用。本发明通过使用含氟聚合物作为氟源直接制得氟化催化剂，在反应前无需再次氟化，并且在焙烧过程中在氟化钡与氟化镧之间形成了碳层将二者隔开，解决了氟化钡和氟化镧在高温下易形成固溶体的问题，使其在甲烷与二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯反应中取得了良好的催化活性。本发明简单易行，重复性良好，产物选择性较高，成本较低。

技术领域

本发明涉及一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

偏氟乙烯（CH₂=CF₂，VDF）是氟化工重要的单体之一，因其具有良好的耐候性和耐腐蚀性，所以广泛应用于含氟材料生产中，是聚偏氟乙烯（PVDF）和氟橡胶（FKM）生产的关键组分。由这些材料制成的器件在汽车和航空运输、化学加工业和发电行业等领域表现出良好的可靠性、安全性和兼容性。

偏氟乙烯的生产工艺有很多，其主要技术路线基本上是以氟氯乙烷为原料高温裂解脱HCl制得偏氟乙烯单体。此技术最早由美国杜邦公司在1948年实现，而后随着该技术日趋成熟，美国、西欧、日本都建成偏氟乙烯工业化生产装置。现有偏氟乙烯单体的工业化路线主要是以1-氯1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）为原料脱HCl制得。该工艺转化率和产物选择性较为理想，但是反应温度较高，能耗大，工艺设备复杂，在管内容易发生结焦导致管路堵塞影响正常生产。

甲烷和二氟一氯甲烷（HCFC-22）都被《京都协议书》列为主要的温室气体。其中二氟一氯甲烷（HCFC-22）是最广泛使用的制冷剂之一，是许多含氟化合物的生产原料，如四氟乙烯（C₂F₄，TFE）和六氟吡啶（C₃F₆，HFP）。由于二氟一氯甲烷是含氯结构，所以它的排放导致了平流层臭氧消耗和温室效应，《蒙特利尔协定书》和《京都协议书》都要求发展对这些材料进行有效处理的方法。目前对于氟氯烷烃的处理方法有很多，如高温分解、等离子体裂解、和催化分解，这些方法都是将氟氯烷烃完全破坏转化为环境可接受的产物，最典型的就是二氧化碳和无机酸（盐酸和氟化氢），然而这些方法都浪费了二氟一氯甲烷宝贵的C-F键，所以对氟氯烷烃进行资源化处理转化为高附加值的产品才符合原子经济。韩文锋等人将甲烷和二氟一氯甲烷（HCFC-22）在高温下共裂解合成偏氟乙烯（CH₂=CF₂，VDF），在700^oC，通入少量氧气的条件下二氟一氯甲烷的转化率几乎达到100％，甲烷转化率也高达35％[Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,6010-6019]。该路线有效的对氟氯烷烃进行资源化利用，产物附加值高，但仍然存在着甲烷转化率不高，反应温度过高等问题，阻碍了其工业化进程。

对于甲烷和二氟一氯甲烷高温裂解合成偏氟乙烯路线的主要反应机理是甲烷在高温下裂解出一个甲基（CH₃），二氟一氯甲烷则是脱去HCl形成二氟卡宾（CF₂），然后甲基和二氟卡宾耦合形成偏氟乙烯（CH₂=CF₂，VDF）。目前，根据大量文献报道，LaOF催化剂可以有效的活化甲烷裂解出甲基，而通过LaF₃水解来生成LaOF被认为是较有效的方式。BaF₂具有适当的碱性和稳定性，被认为是理想的氟氯烷烃脱HCl化剂。所以对于甲烷和二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯（VDF）反应，LaF₃-BaF₂催化体系是较为理想的。