[发明专利]一种高活性的丙烷催化脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于石油化工催化技术的催化剂制备技术领域，具体涉及一种丙烷催化脱氢用过渡金属掺杂介孔纳米二氧化硅负载Pt催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以介孔纳米SiO₂粒子为载体，分别以过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn一种或多种为助剂，Pt为活性组分，所述过渡金属掺杂进入介孔纳米SiO₂粒子骨架内，该催化剂采用介孔纳米SiO₂粒子作为载体，载体制备方法简单，比表面积大，孔道结构丰富；该催化剂在载体制备时原位掺杂助剂过渡金属，并负载活性组分Pt，操作方法简单，制备周期短，且得到的催化剂助剂结构更稳定。该催化剂显示了优异的丙烷催化脱氢性能，具有较好的丙烷转化率，高目标产物选择性。

技术领域

本发明属于石油化工催化技术的催化剂制备技术领域，具体涉及一种丙烷催化脱氢用过渡金属掺杂介孔纳米二氧化硅负载Pt催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯是最重要的有机化工原料，随着我国经济的快速增长，未来对于丙烯的需求将逐渐增加。目前，丙烯主要来源于蒸汽裂解联产和催化裂化副产。随着石油资源短缺问题日益严重，由蒸汽裂解联产和催化裂化副产获得的丙烯远不能满足人们的需求。丙烷是油田轻烃、天然气、炼厂气和页岩气的主要组成部分，在我国有相当丰富的储量。因此，将储量丰富的丙烷催化加工成化工中间体或化工原料，有着极大的经济价值和社会意义。由丙烷制取丙烯已经成为了增产丙烯的重要手段。由于丙烷催化脱氢反应为吸热反应，反应受热力学平衡限制，要获得高的丙烯收率通常需要在高温低压下操作，通常在550℃-750℃压力为1bar时C2-C4烷烃的转化率≥50％。另外，由于烷烃和烯烃的C-H键比C-C键更活泼，因此催化剂需要选择性的断裂C-H键从而获得高的丙烯选择性。同时由于烯烃比烷烃更活泼，在反应过程中容易发生副反应，导致二级产物增多。因此，高活性、高选择性及长寿命催化剂的开发是关键。

在丙烷催化脱氢催化剂中，铂基催化剂脱氢活性和稳定性高，是目前研究的热点，也是目前工业化的主要催化剂。负载型Pt催化剂中，一般加入助剂可以提高Pt的分散度，Pt的分散度增加时可获得更多的单Pt中心。该类催化剂的助剂一般以Sn为主，Sn可以将催化剂表面的Pt物种分割为尺寸较小的Pt原子簇，减少受较大尺寸Pt原子簇催化的氢解和积炭反应的发生，防止纳米颗粒的烧结，同时增加Pt物种的分散度。催化剂中锡的添加具有“几何效应”，并且“几何效应”改变了金属与载体间的界面特性。但是随着更多量的Sn0物种添加，导致酸位与金属位的最佳匹配被破坏，进而失活，这对丙烷脱氢反应是不利的。碱金属、Ga及In也是良好的助剂(P Sun,G Siddiqi,W.C Vining,et al.Novel Pt/Mg(In)(Al)Ocatalysts for ethane and propane dehydrogenation.Journal of Catalysis.2011,282(1):165-174.)，可以抑制Pt基催化剂中副反应的发生，提高催化剂选择性及稳定性。为了提高催化剂的活性及稳定性，Zhang等(Y.W Zhang,Y.M Zhou,M.H Tang,et al.Effectof La calcination temperature on catalytic performance of PtSnNaLa/ZSM-5catalyst for propane dehydrogenation.Chemical Engineering Journal.2012,181-182(1):530-537.)在催化剂中添加适量的La，增强氧化态的Sn与Pt间的相互作用。Waku等(T Waku,J.A Biscardi,E Iglesia.Catalytic dehydrogenation of alkanes on Pt/Na-[Fe]ZSM5and staged O₂introduction for selective H₂removal.Journal ofCatalysis.2004,222(2):481-492.)通过向ZSM-5分子筛中添加Fe，为Pt提供交换位，使分散度提高和更弱的酸位，同时稳定性变好。合适助剂的选择对提高Pt基催化剂催化丙烷脱氢性能的提高具有重要的影响作用，因此，以不同过渡金属作为助剂时其对于Pt基催化剂丙烷催化脱氢性能的影响规律研究具有重要的理论价值。